高触变加成型硅橡胶胶粘剂制备及性能研究

高触变加成型硅橡胶胶粘剂制备及性能研究作者：刘龙江王斌刘超
来源：《粘接》2024年第07期
摘要：用乙烯基硅油和含氢硅油作为反应的基础聚合物，选用铂-乙烯基硅氧烷配合物为催化剂，乙烯基MQ硅树脂和白炭黑作为补强剂制备加成型硅橡胶胶粘剂。

白炭黑除了补强作用外还可提供较好的触变性，起到防流挂的效果，可制备高触变、性能好的透明硅橡胶胶粘剂。

制备的产品最大特点具有高强度和回弹性，压缩回弹率可达到95%以上。

该产品主要应用于微电子元器件密封保护、传感器及分电器等器件包封等，具有加工工藝简单、尺寸稳定、回弹性好、高强度、耐高温和耐老化等优异性能。

关键词：加成型硅橡胶胶粘剂；高强度；高触变；高回弹性
中图分类号：TQ433.4+38 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2024）07-0032-03
Preparation and performance study of high thixotropic
addition molded silicone rubber adhesive
LIU Longjiang， WANG Bin， LIU Chao
（Shanghai Kangda New Material（Group） Co.，Ltd.，Shanghai 201400，China）
Abstract： Vinyl silicone oil and hydrogenated silicone oil were used as the base polymers for the reaction， platinum⁃vinyl siloxane complexes were used as catalysts， vinyl MQ silicone resin and carbon⁃white were used as reinforcing agents to prepare additive silicone rubber adhesives. In addition to reinforcing effect， carbon⁃white can also provide good thixotropic performance，play an anti⁃sagging effect， and can prepare transparent silicone rubber adhesives with high thixotropy and good performance. The biggest feature of this product is high strength and good rebound resilience， and the compression resilience ratio can reach more than 95%. The product is mainly used in the sealing protection of micro⁃electronic components， sensors and distributors and other devices encapsulation. It has the advantages of simple processing technology， stable size， good resilience， high strength， high temperature resistance and aging resistance and so on.
Key words： addition type silicone rubber adhesive；high strength；better thixotropic performance；good rebound resilience
硅橡胶已成为当今热门的一种新型功能材料，最常见的双组分加成型硅橡胶都是液态可流动的，在汽车、电气、光学、医疗和军工等领域都有着广泛应用［1］。

加成型硫化硅橡胶是
以含有乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物，其配位加成机理主要以过渡金属配合物作为催化剂，其中以铂配合物催化剂为主［2］；交联剂是氢基聚甲基硅氧烷，通常称为含氢硅油，含氢硅油中的活泼氢含量、硅氢键位置、硫残余量及黏度都会对固化的硅橡胶性能产生影响［3］。

通常取硅氢比为1.2～1.5时，加成型硅橡胶的力学性能比较好［4］。

催化剂常选择反应条件温和、反应速率可控、产率高的过渡金属（如铂、铑、钯、镍等）及其化合物或络合物为催化剂，其中铂类催化剂的应用最为广泛［5］。

要硅氢加成反应迅速而完全就需要催化剂活性高，但催化剂活性太高会使适用期太短，在组分混合均匀前即可开始聚合，对生产不利，因此常需配合抑制剂使用［6］。

基于此，实验通过研究不同黏度的乙烯基硅油和含氢硅油作为基础聚合物，添加不同比例的乙烯基MQ树脂和气相法白炭黑进行补强，制得较高强度和95%以上回弹性的高触变加成型硅橡胶胶粘剂。

1 实验材料与方法
1.1 主要原料
乙烯基硅油：黏度5 000、20 000和50 000 mPa·s，乙烯基质量分数分别为0.45%、0.29%和0.20%，浙江新安化工集团股份有限公司；AEROSIL R974气相法白炭黑，比表面积
（170±20）m2/g，赢创德固赛；含氢硅油：含氢量1.6%，杭州置信化工有限公司；SK-715乙烯基MQ树脂，天启新材料科技有限公司；ACS-Pt-30催化剂：铂质量分数3 000×10-6，上海矽宝高新材料有限公司；MA8300抑制剂，上海矽宝高新材料有限公司。

1.2 实验设备
ZYMC-580HV非介入式材料均质机，深圳市中毅科技有限公司；DHG-9140A鼓风干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；CP-25A型冲片机，上海化工机械四厂；LD23.203万能试验机，力试（上海）科学仪器有限公司；LX-A邵A硬度计，上海六菱仪器厂；压缩永久变形器：橡胶A型，睿圣精密仪器；NDJ-8S数显黏度计，上海尼润智能科技有限公司。

1.3 实验方法
1.3.1 A、B组分制备
A组分由乙烯基硅油、气相法白炭黑、乙烯基MQ硅树脂、铂金催化剂按一定配比共混后放入均质机内进行搅拌脱泡后制得；B组分由乙烯基硅油、气相法白炭黑、乙烯基MQ硅树脂、含氢硅油、抑制剂按一定配比共混后放入均质机内进行搅拌脱泡后制得。

本实验选用的乙烯基硅油有3种黏度，分别为5 000、20 000和60 000 mPa·s，对应的乙烯基质量分数分别为0.45%、0.29%和0.20%。

1.3.2 固化
将A、B组分按1∶1比例混合后，放入均质机内开启脱泡搅拌功能，（1 500 r/min），90 s后取出，用刮刀均匀刮到2 mm后的模具内，然后放入90 ℃的干燥箱中固化30 min后取出，进行裁样测试。

1.4 性能测试
（1）拉伸強度、拉伸弹性模量和断裂伸长率测试：制备（2±0.3） mm的薄片，用哑铃裁刀裁出哑铃形样条，按GB/T 528—2009测定，拉伸速度为500 mm/min；
（2）撕裂强度测试：制备（2±0.3） mm的薄片，用直角撕裂裁刀裁出直角型试样条，按GB/T 529—2008测定；
（3）邵A型硬度测试：制备厚度为10 mm的样片，按GB/T 531.1—2008测定；
（4）压缩回弹率测试：制备直径（29±0.5） mm，高度（12.5±0.5） mm的圆柱体样品，按照GB/T 7759—1996测定。

2 结果与讨论
2.1 乙烯基硅油黏度对加成型硅橡胶胶粘剂性能的影响
表1是不同黏度乙烯基硅油所制得的加成型硅橡胶的性能数据，基本配方是乙烯基硅油100份，白炭黑10份，含氢硅油1～5份，铂催化剂质量分数为0.001%～0.005%，抑制剂质量分数0.2%～0.5%。

由表1可知，乙烯基硅油黏度从5 000 mPa·s增到20 000 mPa·s时，加成型硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度均增加，而乙烯基硅油黏度从20 000 mPa·s增到50 000 mPa·s时，撕裂强度和拉伸强度随之下降。

综合所有的性能数据，选择黏度适中的20 000 mPa·s乙烯基硅油进行硅橡胶胶粘剂的制备，通过其他组分的加入来进一步提高硅橡胶的性能参数。

2.2 白炭黑的添加量对加成型硅橡胶胶粘剂
性能的影响
根据不同黏度乙烯基硅油对硅橡胶性能影响的数据，选择20 000 mPa·s黏度的乙烯基硅油作为基胶，测试不同白炭黑添加量对硅橡胶性能的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着白炭黑添加量的增加，硅橡胶的各项力学性能明显增大，达到了较好的补强效果。

白炭黑除了对硅橡胶具有一定的补强作用外，还可以增
加乙烯基硅油的黏度，为硅橡胶胶粘剂体系提供较好的触变性，在密封胶应用过程中，可避免施胶后胶料流淌，造成不便。

但添加过多的白炭黑就容易造成体系黏度过大，操作困难，当添加20%白炭黑时，整个体系的黏度过高，且乙烯基硅油吃粉困难，不适合放大生产，因此综合考虑，白炭黑的添加量为15%最佳。

2.3 乙烯基MQ树脂对加成型硅橡胶胶粘剂性能的影响
选择添加15%白炭黑的基础上测试添加不同含量的乙烯基MQ树脂对硅橡胶性能的影响，结果如表3所示。

由表3可知，随着乙烯基MQ树脂添加量增大，加成型硅橡胶的力学性能增大。

乙烯基MQ树脂分子量相比于乙烯基硅油较小，但其乙烯基含量较高，更易在加成反应过程中产生“集中交联”，在加成型硅橡胶受到外力作用时，交联点的作用是可以将应力分散到各个分子链上，从而使得加成型硅橡胶的强度提高，从而达到补强效果。

当乙烯基MQ树脂的添加量从20%增加到25%时，加成型硅橡胶的机械性能开始下降，这是因为胶料中的乙烯基含量增多，使得交联程度太高，交联点过多且容易分布不均匀，使得硅橡胶内部受力不均匀而导致强度降低。

因此，在添加15%白炭黑的基础上，继续添加20%的乙烯基MQ树脂可以得到最佳性能的加成型硅橡胶，且其压缩回弹率最高可达到98%以上。

3 结语
（1）随着乙烯基硅油黏度的增加，撕裂强度和拉伸强度先增加后降低，断裂伸长率随之增加，而硬度随之减少，综合来看，20 000 mPa·s黏度的乙烯基硅油作为基胶的力学性能更好；
（2）通过添加白炭黑对硅橡胶进行补强改性，进一步提高其力学性能，随着白炭黑添加量的增加，各项力学性能指标提高，白炭黑添加量达到15%时，性能最佳且可获得较好的触变性；进一步增加白炭黑的添加量，会出现吃粉困难，分散不均、黏度过大等情况，导致性能下降，工艺操作困难；
（3）为使硅橡胶胶粘剂达到更高强度，在添加白炭黑的基础上进一步添加乙烯基MQ树脂进行补强，随着乙烯基MQ树脂添加量的增加，硅橡胶的性能先增加后降低，当添加0量为
20%时加成型；撕裂强度可达到15 kN·m-1，拉伸强度达到3.5 MPa以上，断裂伸长率达到250%以上，硬度可达到40HA以上，压缩回弹率最高可达到98%以上性能最佳。

1.2 实验设备
ZYMC-580HV非介入式材料均质机，深圳市中毅科技有限公司；DHG-9140A鼓风干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；CP-25A型冲片机，上海化工机械四厂；LD23.203万能试验机，力试（上海）科学仪器有限公司；LX-A邵A硬度计，上海六菱仪器厂；压缩永久变形器：橡胶A型，睿圣精密仪器；NDJ-8S数显黏度计，上海尼润智能科技有限公司。

1.3 实验方法
1.3.1 A、B组分制备
A组分由乙烯基硅油、气相法白炭黑、乙烯基MQ硅树脂、铂金催化剂按一定配比共混后放入均质机内进行搅拌脱泡后制得；B组分由乙烯基硅油、气相法白炭黑、乙烯基MQ硅树脂、含氢硅油、抑制剂按一定配比共混后放入均质机内进行搅拌脱泡后制得。

本实验选用的乙烯基硅油有3种黏度，分别为5 000、20 000和60 000 mPa·s，对应的乙烯基质量分数分别为0.45%、0.29%和0.20%。

1.3.2 固化
将A、B组分按1∶1比例混合后，放入均质机内开启脱泡搅拌功能，（1 500 r/min），90 s后取出，用刮刀均匀刮到2 mm后的模具内，然后放入90 ℃的干燥箱中固化30 min后取出，进行裁样测试。

1.4 性能测试
（1）拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率测试：制备（2±0.3） mm的薄片，用哑铃裁刀裁出哑铃形样条，按GB/T 528—2009测定，拉伸速度为500 mm/min；
（2）撕裂强度测试：制备（2±0.3） mm的薄片，用直角撕裂裁刀裁出直角型试样条，按GB/T 529—2008测定；
（3）邵A型硬度测试：制备厚度为10 mm的样片，按GB/T 531.1—2008测定；
（4）压缩回弹率测试：制备直径（29±0.5） mm，高度（12.5±0.5） mm的圆柱体样品，按照GB/T 7759—1996测定。

2 结果与讨论
2.1 乙烯基硅油黏度对加成型硅橡胶胶粘剂性能的影响
表1是不同黏度乙烯基硅油所制得的加成型硅橡胶的性能数据，基本配方是乙烯基硅油100份，白炭黑10份，含氢硅油1～5份，铂催化剂质量分数为0.001%～0.005%，抑制剂质量分数0.2%～0.5%。

由表1可知，乙烯基硅油黏度从5 000 mPa·s增到20 000 mPa·s时，加成型硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度均增加，而乙烯基硅油黏度从20 000 mPa·s增到50 000 mPa·s时，撕裂强度和拉伸强度随之下降。

综合所有的性能数据，选择黏度适中的20 000 mPa·s乙烯基硅油进行硅橡胶膠粘剂的制备，通过其他组分的加入来进一步提高硅橡胶的性能参数。

2.2 白炭黑的添加量对加成型硅橡胶胶粘剂
性能的影响
根据不同黏度乙烯基硅油对硅橡胶性能影响的数据，选择20 000 mPa·s黏度的乙烯基硅油作为基胶，测试不同白炭黑添加量对硅橡胶性能的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着白炭黑添加量的增加，硅橡胶的各项力学性能明显增大，达到了较好的补强效果。

白炭黑除了对硅橡胶具有一定的补强作用外，还可以增
加乙烯基硅油的黏度，为硅橡胶胶粘剂体系提供较好的触变性，在密封胶应用过程中，可避免施胶后胶料流淌，造成不便。

但添加过多的白炭黑就容易造成体系黏度过大，操作困难，当添加20%白炭黑时，整个体系的黏度过高，且乙烯基硅油吃粉困难，不适合放大生产，因此综合考虑，白炭黑的添加量为15%最佳。

2.3 乙烯基MQ树脂对加成型硅橡胶胶粘剂性能的影响
选择添加15%白炭黑的基础上测试添加不同含量的乙烯基MQ树脂对硅橡胶性能的影响，结果如表3所示。

由表3可知，随着乙烯基MQ树脂添加量增大，加成型硅橡胶的力学性能增大。

乙烯基MQ树脂分子量相比于乙烯基硅油较小，但其乙烯基含量较高，更易在加成反应过程中产生“集中交联”，在加成型硅橡胶受到外力作用时，交联点的作用是可以将应力分散到各个分子链上，从而使得加成型硅橡胶的强度提高，从而达到补强效果。

当乙烯基MQ树脂的添加量从20%增加到25%时，加成型硅橡胶的机械性能开始下降，这是因为胶料中的乙烯基含量增多，使得交联程度太高，交联点过多且容易分布不均匀，使得硅橡胶内部受力不均匀而导致强度降
低。

因此，在添加15%白炭黑的基础上，继续添加20%的乙烯基MQ树脂可以得到最佳性能的加成型硅橡胶，且其压缩回弹率最高可达到98%以上。

3 结语
（1）随着乙烯基硅油黏度的增加，撕裂强度和拉伸强度先增加后降低，断裂伸长率随之增加，而硬度随之减少，综合来看，20 000 mPa·s黏度的乙烯基硅油作为基胶的力学性能更好；
（2）通过添加白炭黑对硅橡胶进行补强改性，进一步提高其力学性能，随着白炭黑添加量的增加，各项力学性能指标提高，白炭黑添加量达到15%时，性能最佳且可获得较好的触变性；进一步增加白炭黑的添加量，会出现吃粉困难，分散不均、黏度过大等情况，导致性能下降，工艺操作困难；
（3）为使硅橡胶胶粘剂达到更高强度，在添加白炭黑的基础上进一步添加乙烯基MQ树脂进行补强，随着乙烯基MQ树脂添加量的增加，硅橡胶的性能先增加后降低，当添加0量为20%时加成型；撕裂强度可达到15 kN·m-1，拉伸强度达到3.5 MPa以上，断裂伸长率达到250%以上，硬度可达到40HA以上，压缩回弹率最高可达到98%以上性能最佳。