金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应

饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H

加成的容易程度取决于与M-X、M-R相比，R-X键的相对强度；
H-H > H-Si > H-C > C-C
[ R h C l ( C O D ) ] 2 + 2 B I N A P + 2 A g C l O 4 2 R h ( B I N A P ) C l O 4 + 2 A g C l
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
取代反应
( C 3 H 5 ) 2 P d 2 C l+ 2 N a C 5 H 5 2 P d ( C 3 H 5 ) ( C 5 H 5 ) + 2 N a C l
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
L n M L 1+ L 2
L n M L 2 + L 1
解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除；
d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
配位在过渡金属有机配合物上的配位在过渡金属有机配合物上的cocococo与过渡金属有机配合物配位而得到与过渡金属有机配合物配位而得到活化碳原子上的电子云密度降低可以受活化碳原子上的电子云密度降低可以受到到rohroh的亲核进攻生成的过渡金属羧酸酯的亲核进攻生成的过渡金属羧酸酯配合物
金属有机化学基础过渡 金属有机化合物的基元 反应
5.3 插入和脱出（反插入）反应
不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有 机配合物的M-C，M-X或M-H键的反应称插入反应，逆 反应称脱出(反插入)反应。
MR
A=B :A B
MABR
B MAR
1,2 插入 1,1 插入
R 是烷基、芳香基、氢。 A=B代表含C=C、C=O、C=N键的有机化合物； :A=B代表 :CO、:CR2等。
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到
酰基配合物。
CO
O
MR
MCR
CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R
R
LnM CO
LnM CO
直接插入
烷基迁移
➢ 研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO
N
+ Rh(PPh3)3Cl
Cl H
Ph3P
Rh
PPh3 O
N
+ PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Fe(dmpe)2 + HZ
H
(dmpe)2Fe Z
HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6
No reaction
MeOH
[Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + Ireductive elimination PhI
[Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
氧化加成
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2”
（1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。
（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
C N
d）还原消除的氧化诱导
稳定的金属有机化合物可以通过氧化金属中心诱导其发生还 原消除反应：
H
(bipy)2FeEt2
-Helimination
(bipy)2Fe Et
+
reductive elimination
C2H6
IrCl6 (bipy)2FeEt2 1e-oxidation
Et-Et
reductiveelimination
还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也 成为驱动还原消除反应发生的动力；
在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速 还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。
N M e N i M e
N
C N
N M e N i M e
N
C N
C N
N N i
N
C N + M e-M e
C 2 H 5
由于还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除
反应的两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me
Pd
P Me Ph2
DMSO, 80oC
Me-Me
Me
Ph2P Pd Me
P Ph2
DMSO, 80oC NR
影响还原消除的因素
还原消除的容易程度与各相关键的强度有关：
立体化学翻转； R-X的立体位阻越大，反应活性越低：Me > 伯 > 仲 > 叔 X的类型对反应活性有显著影响： -OSO2(C6H4Me) > I- > Br- >Cl 极性溶剂对反应有利，可以稳定带电的中间体； 金属上的电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更容易。
3）氧化加成的的SN1反应机理
还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还原消除 反应时，配合物的氧化态及有效原子序数均下降 "2"， 形成A-B型的消除产物。
还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过渡态 。 在还原消除过程中，发生顺式消除，碳原子上的立体结 构保持不变，是分子内反应。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
P h 3 P C 2 H 5
2LnM + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
LnM MLn + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
X价
X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，
即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
卤代烃为反式加成
Me
OC L Ir
L Cl
I
COMe
OC L Ir
L Cl
Cl
(II) MeCOCl
(I) MeI
SnCl3 OC L L Ir Cl
Cl
(VII) SnCl4 OC L Ir
L Cl
OO L L Ir Cl
CO
LO
Cl
Ir L
O CO
(VI) SO
2
(III) O
2
(IV) RCCR (V) CO
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[ R h C l ( C H 2 = C H 2 ) 2 ] 2 + 4 C O [ R h C l ( C O ) 2 ] 2 + 4 C H 2 = C H 2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
LnM + A B
氧化加成 还原消除
A LnM +
A'
LnM + 2 A A
氧化加成 还原消除
氧化加成
X价
A
LmM B
A LmM
A'
AA
LmM A
A
X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个
过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
的过渡金属有机配合物更容易发生烷基迁移反应。
Me M OC CO
R3P COMe
M OC PR3
Fe>Ru>>Os
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
L
Kd/M
P(OEt)3
<10-10(70oC) 109
PMe3
<10-9(70oC) 118
P(o-C6H4Cl)3 2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
L = PMe3
还原消除
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。
它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削 弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种 影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过 渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
N i(cod)2 +
O A c
(3-C 3H 5)N iO A c
(3-C 3H 5)N iO A c
(3-C 3H 5)2N i + N i(O A c)2
快
慢
需要金属中心有2e-的空配位，可以本身具有或通过失去部分配体产 生；
配体通过其s-键电子作为给体与金属作用；金属通过p-反馈键贡献电 子云密度给配体；如果贡献了足够的电子云密度，H-X键断裂：
H M
X
H M
X
H M
X
H-X从侧边配位，造成的结果是顺式加成。
氧化加成的机理 2）氧化加成的SN2反应机理---卤代烃的加成
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
配体电子效应的量度
Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L
Kd/M
PPh3
很大 145
P(i-Pr)3
很大 160
PBn3
很大 165
PCy3
很大 170
P(t-Bu)3
很大 182
P(o-tol)3
很大 194
P(mesityl)3 很大 212
5.2 氧化加成和还原消除
消除H比较容易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排； 碳的轨道较多，涉及更多的结构重排； C-H ≈ H-H > C-C； 消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键； M-C键的强度随其中s-轨道成份的增加而增加：sp3 < sp2 < sp
消除的容易程度：
H
H
H
M
>M
>M
alkyl
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除 插入和脱出（反插入）反应 过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。
原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。
R 2
R 1 C
R 3
MCO
R 2
R 1 C
R 3
M CO
R 2
R 1 C
R 3
MC O
烷基迁移的速度与M-C键的强度有关（立体和键强度因 素）：
iPr > Et > Me > CH2Ph > allyl (s-键） 烷基具有好的给电子能力（亲核能力）加速迁移过程：
CH3 > CH2F > CF3 在同族过渡金属有机配合物中，上一周期的比下一周期
P d
P h 3 P
C 2 H 5
P h 3 P C 2 H 5
P d
P h 3 P
C 2 H 5
为证明反应是分子内的，做以下交叉实验：
P h3P P h3P
C H 3
P d
C H 3
P h3P
+
P h3P
C D 3
P d
C D 3
没有CH3-CD3，说明不是双分子机理。
C 2 H 5
" L 2 P d " +