一种磁性镁铝复合氧化物及其制备方法和应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810828668.3
(22)申请日 2018.07.25
(71)申请人 青海师范大学
地址 810000 青海省西宁市五四西路38号
(72)发明人 陈元涛　张炜　马文清　赵威　
许成　刘蓉　韩臻　胡广壮　
(74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 刘奇
(51)Int.Cl.
B01J 20/08(2006.01)
B01J 20/04(2006.01)
B01J 20/28(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C02F 1/28(2006.01)
(54)发明名称
一种磁性镁铝复合氧化物及其制备方法和
应用
(57)摘要
本发明提供了一种磁性镁铝复合氧化物的
制备方法，该方法能够保留Fe 3O 4颗粒的球状结
构和镁铝类水滑石的层状结构，
制得的磁性镁铝复合氧化物具有较大的比表面积(196.238m 2·
g -1)、结构记忆效应、易于分离等特性；将本发明
制得的磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂，吸
附容量高(98.04mg ·g -1)，且该除砷吸附剂吸附
效果受pH值影响小，在广泛的pH值(4～9)范围内
具有稳定的除砷效果；本发明制得的除砷吸附剂
吸附As(V)后可采用磁场进行固液分离，实现其
回收再利用。

权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 108889266 A 2018.11.27
C N 108889266
A
1.一种磁性镁铝复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合，得到混合盐溶液；
将Na 2CO 3、NaOH和水混合，得到混合碱溶液；
将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe 3O 4悬浮液中，进行共沉淀反应，得到磁性镁铝类水滑石；
将所述磁性镁铝类水滑石进行煅烧，得到磁性镁铝复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中镁离子和铝离子的摩尔比为5:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐与Fe 3O 4悬浮液中Fe 3O 4的质量比为1：0.02～0.05。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合碱溶液中OH -的物质的量为混合盐溶液中镁离子和铝离子的物质的量之和的2倍；所述混合碱溶液中碳酸根离子的物质的量为混合盐溶液中铝离子的物质的量的2倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe 3O 4悬浮液中时，所述混合盐溶液的滴加速度为1mL ·min -1，所述混合碱溶液的滴加速度为0.5mL ·min -1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的时间为
7.5～
8.5h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为9.5～10.5。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～500℃，时间为2～5h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的磁性镁铝复合氧化物，包括镁铝类水滑石和负载在所述镁铝类水滑石表面的球状Fe 3O 4颗粒。

10.权利要求9所述磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂的应用。

权　利　要　求　书1/1页CN 108889266 A
一种磁性镁铝复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及环境材料技术领域，尤其涉及一种磁性镁铝复合氧化物及其制备方法和应用。

背景技术
[0002]砷是一种普遍存在于自然界中并且具有准金属特性的元素，在元素周期表中处于第四周期第五主族，原子序数33，相对分子质量74.92，是毒性最大的无机元素之一，广泛存在于各种水体中，对人类健康和生态环境造成严重影响，因此水中砷污染受到了广泛关注。

砷元素在环境中以有机砷和无机砷两种形态存在，无机砷化合物广泛存在于水体中且毒性最大，远远大于有机砷的毒性，而有机砷化合物在水体中并不多见。

研究表明，人体长期接触砷能引起多种疾病，如皮肤病、黑脚病、胃肠疾病和肝病等，甚至能诱发癌症，如膀胱癌、皮肤癌等。

我国饮用水标准(GB5749-2006)中规定生活饮用水中砷的最高允许浓度为0.01mg·L-1。

然而，我国新疆、内蒙古等省份的一些城市都存在饮水型砷病区或高砷区，并且主要发生在广大农村地区。

因此，迫切需要开发经济高效、绿色环保的饮用水除砷技术。

[0003]目前，用于除砷的技术主要有絮凝沉淀法、离子交换法、微生物法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法具有低廉高效、操作简单、性能良好等优点而受到国内外广泛的关注。

通常用于含砷废水处理的吸附剂主要有活性炭、离子交换树脂、碳纳米管、壳聚糖等，但这些吸附剂存在分离困难、吸附容量小等缺点。

发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种磁性镁铝复合氧化物的制备方法，从而提高除砷材料的吸附容量且实现易于分离。

[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]本发明提供了一种磁性镁铝复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合，得到混合盐溶液；
[0008]将Na2CO3、NaOH和水混合，得到混合碱溶液；
[0009]将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe3O4悬浮液中，进行共沉淀反应，得到磁性镁铝类水滑石；
[0010]将所述磁性镁铝类水滑石进行煅烧，得到磁性镁铝复合氧化物。

[0011]优选的，所述混合盐溶液中镁离子和铝离子的摩尔比为5:1。

[0012]优选的，所述可溶性镁盐与Fe3O4悬浮液中Fe3O4的质量比为1：0.02～0.05。

[0013]优选的，所述混合碱溶液中OH-的物质的量为混合盐溶液中镁离子和铝离子的物质的量之和的2倍；所述混合碱溶液中碳酸根离子的物质的量为混合盐溶液中铝离子的物质的量的2倍。

[0014]优选的，将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe3O4悬浮液中时，所述混合盐溶液的滴加速度为1mL·min-1，所述混合碱溶液的滴加速度为0.5mL·min-1。

[0015]优选的，所述共沉淀反应的时间为7.5～8.5h。

[0016]优选的，所述共沉淀反应的pH值为9.5～10.5。

[0017]优选的，所述煅烧的温度为200～500℃，时间为2～5h。

[0018]本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性镁铝复合氧化物，包括镁铝类水滑石和负载在所述镁铝类水滑石表面的球状Fe3O4颗粒。

[0019]本发明提供了上述技术方案所述磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂的应用。

[0020]本发明提供了一种磁性镁铝复合氧化物的制备方法，本发明采用双滴共沉淀法将Fe3O4负载到镁铝类水滑石表面，该方法能够保留Fe3O4颗粒的球状结构和镁铝类水滑石的层状结构，经过煅烧后制得的磁性镁铝复合氧化物具有较大的比表面积(196.238m2·g-1)、结构记忆效应、易于分离等特性；
[0021]本发明制得的磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂，吸附容量高(98.04mg·g-1)，在高砷饮用水处理方面具有较好的实用价值和应用前景；
[0022]本发明制得的磁性镁铝复合氧化物吸附效果受pH值影响小，在广泛的pH值(4～9)范围内具有稳定的除砷效果；
[0023]本发明制得的磁性镁铝复合氧化物吸附As(V)后可采用磁场进行固液分离，实现其回收再利用；
[0024]本发明的原料易得，制备工艺简单，成本低廉。

附图说明
[0025]图1为本发明实施例1制备的磁性镁铝复合氧化物的SEM图；
[0026]图2为本发明实施例1制备的磁性镁铝类水滑石(图a)、磁性镁铝复合氧化物(图b)及其吸附As(V)后(图c)的XRD图。

具体实施方式
[0027]本发明提供了一种磁性镁铝复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0028]将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合，得到混合盐溶液；
[0029]将Na2CO3、NaOH和水混合，得到混合碱溶液；
[0030]将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe3O4悬浮液中，进行共沉淀反应，得到磁性镁铝类水滑石；
[0031]将所述磁性镁铝类水滑石进行煅烧，得到磁性镁铝复合氧化物。

[0032]本发明将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合，得到混合盐溶液。

在本发明中，所述可溶性镁盐优选为硝酸镁、氯化镁或硫酸镁；所述可溶性铝盐优选为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述水优选为蒸馏水。

在本发明中，所述混合盐溶液中镁离子和铝离子的摩尔比优选为5:1。

在本发明中，所述混合盐溶液中镁离子和铝离子的摩尔比直接影响产物的结构，最终影响磁性镁铝复合氧化物的吸附性。

其中，所述镁离子和铝离子的摩尔比过高或过低会降低磁性镁铝复合氧化物对As(V)的吸附。

[0033]本发明将Na2CO3、NaOH和水混合，得到混合碱溶液。

在本发明中，所述混合碱溶液中OH-的物质的量优选为混合盐溶液中镁离子和铝离子的物质的量之和的2倍；所述混合碱溶液中碳酸根离子的物质的量优选为混合盐溶液中铝离子的物质的量的2倍。

[0034]得到所述混合盐溶液和混合碱溶液后，本发明将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe3O4悬浮液中，进行共沉淀反应，得到磁性镁铝类水滑石。

在本发明中，所述可溶性镁盐与Fe3O4悬浮液中Fe3O4的质量比优选为1：0.02～0.05，更优选为1:0.03～0.04。

本发明优选将Fe3O4置于蒸馏水中超声分散，得到Fe3O4悬浮液。

在本发明中，所述Fe3O4的粒度优选为180～200nm。

[0035]本发明对所述Fe3O4的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法进行制备即可。

在本发明的实施例中，具体可以选择溶剂热法合成Fe3O4。

[0036]本发明优选同时将所述混合盐溶液和混合碱溶液滴入Fe3O4悬浮液中，所述混合盐溶液的滴加速度优选为1mL·min-1，所述混合碱溶液的滴加速度优选为0.5mL·min-1，所述混合盐溶液滴加完后，继续滴加混合碱溶液至所得体系的pH值为9.5～10.5。

在本发明中，所述共沉淀反应的时间优选为7.5～8.5h；在本发明中，所述共沉淀反应的时间以混合盐溶液和混合碱溶液滴加完毕后开始计。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为25～30℃。

[0037]完成所述共沉淀反应后，本发明优选采用磁铁对所得共沉淀反应体系进行分离，然后将所得固体产物用脱CO2去离子水洗涤至上清液近中性，再用无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥24h，研磨，得到磁性镁铝类水滑石。

[0038]得到磁性镁铝类水滑石后，本发明将所述磁性镁铝类水滑石进行煅烧，得到磁性镁铝复合氧化物。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃；时间优选为2～5h，更优选为3～4h。

本发明通过煅烧使得磁性镁铝类水滑石(镁铝氢氧化物)转变为磁性镁铝复合氧化物。

[0039]本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性镁铝复合氧化物，包括镁铝类水滑石和负载在所述镁铝类水滑石表面的球状Fe3O4颗粒。

[0040]本发明提供了上述技术方案所述磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂的应用。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
[0041]将磁性镁铝复合氧化物与待处理含As(V)溶液混合，在摇速为180r·min-1的恒温摇床中震荡，进行吸附反应，然后将所得吸附反应体系用孔径为450nm的滤膜进行过滤，所得上清液即为除砷水，测量所得除砷水中As(V)的浓度，计算得到砷去除率。

[0042]在本发明中，所述磁性镁铝复合氧化物的投量优选为0.4～0.6g·L-1；所述待处理含As(V)溶液的质量浓度优选为45～55mg·L-1；在实验室范围内进行实验时，所述含As(V)溶液优选为采用分析纯Na2HAsO4按照常规方法配制而得。

在本发明中，所述吸附反应的温度优选为25～30℃，时间优选为6.5～7.5h，所述吸附反应的pH值优选为4～9。

[0043]在本发明中，As(V)去除率(Y)的计算公式如下：
[0044]
[0045]其中，Y为磁性镁铝复合氧化物对As(V)的去除率，％；C0和C t分别表示As(V)在吸附前与吸附平衡后的浓度，mg·L-1。

[0046]下面结合实施例对本发明提供的磁性镁铝复合氧化物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0047]实施例1
[0048]称取0.03g球状Fe3O4磁性颗粒置于100mL蒸馏水中，超声20min，得到Fe3O4悬浮液；
分别称取1.9231g Mg(NO3)2·6H2O和0.5627gAl(NO3)3·9H2O，溶解于100mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中n(Mg2+):n(Al3+)＝5:1；分别称取0.3097g Na2CO3和0.7012g NaOH，溶解于100mL蒸馏水中，得到混合碱溶液，其中n(OH-)＝2[n(Mg2+)+n(Al3+)]，n(CO32-)＝2n(Al3+)。

在转速为600rpm的搅拌条件下，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入Fe3O4悬浮液中，混合盐溶液的滴加速度为1mL·min-1，混合碱溶液的滴加速度为0.5mL·min-1，混合盐溶液滴加完后，继续滴加混合碱溶液至所得体系的pH值稳定于10左右；滴加完毕后，继续搅拌8h得到灰黑色悬浮液；磁铁分离后，用脱CO2去离子水洗涤至上清液近中性，再用无水乙醇洗涤3次后于60℃干燥24h，研磨，得到磁性镁铝类水滑石；将所述磁性镁铝类水滑石置于马弗炉中于400℃条件下煅烧3h，得到磁性镁铝复合氧化物。

[0049]本实施例制备得到的磁性镁铝复合氧化物的SEM图如图1所示，由图可知，本发明制备的磁性镁铝复合氧化物中，球状Fe3O4负载到层状镁铝复合氧化物上，球状Fe3O4的粒径大小均一且分散性好；同时，Fe3O4磁性颗粒与层状镁铝复合氧化物结合紧密，颗粒表面凹凸不平，显著提高了材料的比表面积，比表面积高达196.238m2·g-1，有利于提高除砷能力。

[0050]实施例2
[0051]称取0.06g球状Fe3O4磁性颗粒置于100mL蒸馏水中，超声20min，得到Fe3O4悬浮液；分别称取1.9231g Mg(NO3)2·6H2O和0.5627g Al(NO3)3·9H2O，溶解于100mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中n(Mg2+):n(Al3+)＝5:1；分别称取0.3097g Na2CO3和0.7012g NaOH，溶解于100mL蒸馏水中，得到混合碱溶液，其中n(OH-)＝2[n(Mg2+)+n(Al3+)]，n(CO32-)＝2n(Al3+)。

在转速为600rpm的搅拌条件下，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入Fe3O4悬浮液中，混合盐溶液的滴加速度为1mL·min-1，混合碱溶液的滴加速度为0.5mL·min-1，混合盐溶液滴加完后，继续滴加混合碱溶液至所得体系的pH值稳定于10左右；滴加完毕后，继续搅拌8h得到灰黑色悬浮液；磁铁分离后，用脱CO2去离子水洗涤至上清液近中性，再用无水乙醇洗涤3次后于60℃干燥24h，研磨，即得磁性镁铝类水滑石；将所述磁性镁铝类水滑石置于马弗炉中于400℃条件下煅烧3h，即得磁性镁铝复合氧化物。

[0052]实施例3
[0053]称取0.09g球状Fe3O4磁性颗粒置于100mL蒸馏水中，超声20min，得到Fe3O4悬浮液；分别称取1.9231g Mg(NO3)2·6H2O和0.5627gAl(NO3)3·9H2O，溶解于100mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中n(Mg2+):n(Al3+)＝5:1；分别称取0.3097g Na2CO3和0.7012g NaOH，溶解于100mL蒸馏水中，得到混合碱溶液，其中n(OH-)＝2[n(Mg2+)+n(Al3+)]，n(CO32-)＝2n(Al3+)。

在转速为600rpm的搅拌条件下，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入Fe3O4悬浮液中，混合盐溶液的滴加速度为1mL·min-1，混合碱溶液的滴加速度为0.5mL·min-1，混合盐溶液滴加完后，继续滴加混合碱溶液至所得体系的pH值稳定于10左右；滴加完毕后，继续搅拌8h得到灰黑色悬浮液；磁铁分离后，用脱CO2去离子水洗涤至上清液近中性，再用无水乙醇洗涤3次后于60℃干燥24h，研磨，即得磁性镁铝类水滑石；将所述磁性镁铝类水滑石置于马弗炉中于400℃条件下煅烧3h，即得磁性镁铝复合氧化物。

[0054]实施例4
[0055]将实施例1～3制备得到的磁性镁铝复合氧化物(投量为0.5g·L-1)作为除砷吸附剂，与40mL含As(V)溶液(质量浓度为50mg·L-1)同置于100mL具塞锥形瓶中，在pH＝4和25℃条件下，恒温摇床中震荡7h，摇速为180r·min-1，然后用孔径为450nm的滤膜进行过滤，取上
清液测定As(V)的浓度；同时，在相同条件下采用传统除砷吸附剂进行对照实验，得到的吸附量的测定结果如表1所示。

[0056]表1实施例1～3所制备的磁性镁铝复合氧化物及传统除砷吸附剂对含砷溶液的吸附量测定结果
[0057]
除砷吸附剂初始As(V)浓度(mg·L-1)吸附量(mg·g-1)
实施例15098.04
实施例25096.54
实施例35095.80
γ-Fe2O3-Mg-Al-LDH5022.58
锰铁氧体4027.18
纳米ZrO(OH)220 1.04
Ni-Al-LDH5002050.40
胶状Mg2Al-LDH1873.95
[0058]由表1可知，本发明制备的磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附材料，对含砷溶液的吸附量远远大于传统除砷吸附剂，具有更加优异的除砷效果。

[0059]实施例1制备得到的磁性镁铝类水滑石(图a)、磁性镁铝复合氧化物(图b)及磁性镁铝复合氧化物吸附As(V)后(图c)的XRD图如图2所示。

从图a中可以看出，所述磁性镁铝类水滑石既有Fe3O4的特征衍射峰(311)，(400)，(511)，(440)，又有水滑石的特征衍射峰(003)，(006)，(009)，(015)，(018)，(110)，(113)。

在400℃下煅烧3h后(图b)，磁性镁铝类水滑石的特征峰消失，预示磁性镁铝复合氧化物形成；从图c中可以看出，磁性镁铝复合氧化物吸附As(V)后的特征衍射峰与磁性镁铝类水滑石的衍射峰基本相似，说明该磁性镁铝类水滑石具有记忆效应(记忆效应指的是在一定温度下将阴离子层状化合物(LDHs)焙烧一定时间的样品加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs)，煅烧后的磁性镁铝复合氧化物通过吸附水体中的As(V)能够恢复其层状结构。

本发明中合成的磁性镁铝类水滑石层间阴离子为CO32-，煅烧后其变为CO2脱除，造成材料的多孔结构，同时磁性镁铝类水滑石转变为磁性镁铝复合氧化物用于吸砷。

当磁性镁铝复合氧化物与砷接触时，因磁性镁铝类水滑石同时也具有层间阴离子交换性能，因此As(V)可进入其层间，恢复到原来的层状结构。

[0060]实施例5
[0061]将实施例1制备得到的磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂，按照实施例4所述方法，在pH值分别为4、5、7和9条件下进行除砷效果验证，具体结果如表2所示。

[0062]表2不同pH值条件下的砷去除率
[0063]
[0064]由表2可知，本发明的磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂，适应pH值范围广，吸附效果受pH值影响小。

[0065]由以上实施例可知，本发明提供了一种磁性镁铝复合氧化物的制备方法，该方法能够保留Fe3O4颗粒的球状结构和镁铝类水滑石的层状结构，制得的磁性镁铝复合氧化物具有较大的比表面积(196.238m2·g-1)、结构记忆效应、易于分离等特性；将本发明制得的磁性镁铝复合氧化物作为除砷吸附剂，吸附容量高(98.04mg·g-1)，且该除砷吸附剂吸附效果受pH值影响小，在广泛的pH值(4～9)范围内具有稳定的除砷效果；本发明制得的除砷吸附剂吸附As(V)后可采用磁场进行固液分离，实现其回收再利用。

[0066]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

图1
图2。