第六章橡胶弹性详解演示文稿

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f U T S l T ,V l T ,V
内能变化
熵变化
6.2 橡胶弹性的热力学方程
橡胶弹性的热力学分析
实验：
f
38%
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 3.0
下外力 f 与温度 T 的关系。
22%
结果：
2.0
13%
f-T曲线，当伸长率大于10％，直
线的斜率为正；当伸长率小于10 1.0
四、形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)， 温度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与 此相反。
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6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量 当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位 移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为 应变。 平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内 力（外力）称为应力。
高伸长情况下，则不太相符。
在很高的应变时，网链接近它的极限伸长，高斯链的假 设就不再成立；另一个复杂的因素是应变所引起的结晶 作用。
为了使理论更加符合实际，人们对橡胶弹性理论进行了 很多修正（6.4，自学）。
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小结 简答：自然垂直悬挂的的橡皮筋，当受热时伸长；被一负 荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变）试加以解释。 答：不受应力作用的橡皮筋，当受热时，在重力作用下的塑
第六章橡胶弹性详解演示文稿
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优选第六章橡胶弹性
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第六章 橡胶弹性
第一节 形变类型及描述力学行为的基本物理量 第二节 橡胶弹性的热力学方程
第三节 橡胶弹性的热力学方程
第四节 橡胶弹性的维象理论 第五节 橡胶弹性的影响因素 第六节 热塑性弹性体
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引言
l T ,V
f T f T S
T l,V
l T ,V
上式表明：橡胶拉伸形变时外力的作用，主要只引起体系构 象熵的变化，而内能几乎不变。高弹性主要是橡胶内部熵的
贡献——熵弹性。
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6.2 橡胶弹性的热力学方程
橡胶熵弹性本质的热效应分析
fdl TdS dQ
拉伸 dl>0, dS<0 回缩 dl<0, dS>0 压缩 dl<0, f<0
DS
1 2
Nk (12
22
32
3)
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6.3 橡胶弹性的统计理论
4
σ
3
2
实验数据
理论数据
1
0
1
2 34
5 6λ
交联天然橡胶的应力σ与拉伸比λ曲线
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6.3 橡胶弹性的统计理论
把理论的和实验的应力应变曲线比较，可以看出，对于应变
在50%以下或λ<1.5的情况，理论和实验结果相当一致。但在较
6%
％，直线的斜率为负——热弹转变。
3%
原因：橡胶的热膨胀。
0.0 0 20
40 60 80 ℃
固定伸长时天然橡胶的 张力-温度关系
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6.2 橡胶弹性的热力学方程
f ~ T 的关系为一直线，在相当宽的温度范围内，各直线外 推到T=0K时，几乎都通过坐标原点，即直线的截距 = 0。则 可知： U 0
解释 不可压缩或拉伸中无体积变化的材料
没有横向收缩的材料 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
6.2 橡胶弹性的热力学方程
将长度为 l 的试样在拉力 f 作用下伸长dl，根据热力学第 一定律，体系的内能变化为：
dU dQ dW
dU – 体系内能变化；dQ – 体系吸收的热量；dW – 体系对外所做功
弹性模量＝应力／应变
对于不同的受力方式、也有不同的模量。
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚
性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模 量如下：
拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / △
6.1.1 应力与应变
(2) 简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两
个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（ ）。
s
A0
F
d
F
简单剪切示意图
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剪切应变 = S/d=tg
剪切应力s = F / A0
6.1.1 应力与应变
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6.3 橡胶弹性的统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
λ3 σ1
(xi , yi , zi )
1
σ2
σ3
(1xi , 2 yi , 3zi ) y
处于无应变状态
处于均匀应变状态
主伸长比率 1 2 3
网链变形前后的坐标
x
形变前构象熵
形变后构象熵
S i ,u
C
k
2 i
(
xi2
yi2
网受到应力产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时，达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分：
溶剂分子与大分子链混合时的混合自由能DGM，混合过程熵增
，有利于溶胀；
分子链拉长，储存弹性能DGel，熵减少，不利于溶胀。
达到溶胀平衡 DG DGM DGel 0
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对于各向同性的材料，上述三种模量之间的关系：
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E 2G(1 ) 3B(1 2 )
6.1.2 弹性模量
Possion ratio 泊松比：材 料的横向应变与纵向应变 的比值的负数。
Dm / m0 eT
Dl / l0
e
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泊松比数值 0.5 0.0
0.49～0.499 0.20～0.40
1 溶胀效应
溶剂分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网 链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。
11 1
溶胀
λ0
λ0
λ0
变形
λ1 λ2 λ3
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6.5 橡胶弹性的影响因素
交联橡胶的溶胀包括两部分： 溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀；
由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子
变时，这些交联点将以相同的比率变形；
3、拉伸过程中体积不变，只考虑熵的变化，忽略内能变化； 4、两交联点间的链为Gaussian链；
……
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6.3 橡胶弹性的统计理论
1.
拉伸 压缩
2.
Ix
Iy
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λxIx λyIy
6.3 橡胶弹性的统计理论
对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么 其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积元dxdydz内的几率为：
dQ<0 拉伸放热
dQ>0 回缩吸热 dQ<0 压缩放热
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6.3 橡胶弹性的统计理论 Statistical Theories of Rubber Elasticity
通过微观的结构参数求得高分子链熵值的定量表达式。
以下假定：
1、每个交联点由4个有效链组成，交联点无规分布； 2、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶形
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6.1.1 应力与应变
(1) 简单拉伸（drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一 直线上的外力作用。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。
拉伸应力（张应力） = F / A0 （A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率）e
z
2 i
)
Si,d
C
k
2 i
(12
xi2பைடு நூலகம்
22 yi2
32
z
2 i
)
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6.3 橡胶弹性的统计理论
The change of entropy DS Si,d Si,u
k 2[(12 1)xi2 (22 1) yi2 (32 1)zi2 ]
则体系总熵变为：
N
DS k 2[(12 1)xi2 (22 1) yi2 (32 1)zi2 ] i 1
(3)均匀压缩（pressurizing)
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变△。
P
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： △ = （V0 - V）/ V0 = △ V / V0
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6.1.2 弹性模量
对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与 应变成正比，比例常数称为弹性模量。
因为每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值：
DS kN 2[(12 1)x2 (22 1) y2 (32 1)z2 ]
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6.3 橡胶弹性的统计理论
又因为每个网链是各向同性的，所以网链均方末端距：
又因为链为高斯链
x2 y2 z2 1 h2 3
h02
zb 2
3
2 2
h2
单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。
一、弹性形变大，可高达1000％。而一般金属材料的弹性形变不 超过1％，典型的是0.2％以下。
二、弹性模量小。高弹模量约为105N／m2，而一般金属材料弹性 模量可达1010～1011N／m2。
三、弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性 模量随温度的升高而减小。
dW包括膨胀功PdV 和拉伸功 fdl： dW PdV fdl
假定过程可逆，热力学第二定律: dQ TdS
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6.2 橡胶弹性的热力学方程
dU TdS PdV fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV≈0
等温等容拉伸条件下热力学方程： dU TdS fdl
对l求偏导: U T S f l T ,V l T ,V
F
=
（l
-
l0）/l0
=
Dl
/
l0
A0
l0
A
l
➢当材料发生较大形变时，其截面积将发 生较大变化，这时工程应力就会与材料的 真实应力发生较大的偏差。正确计算应力
应该以真实截面积A代替A0，得到的应力 称为真应力σ′。σ′=F/A
F 第七页，共30页。
Dl
➢相 应 地 ， 提 出 了 真 应 变 δ 的 定 义 。 δ=ln(L/L0)
橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力除去 后可以恢复的弹性材料。
美国材料协会（ASTM）的标准定义：20～27℃下、 1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩 至原长的1.5倍以下，或者在使用条件下，具有106 ～ 107Pa的杨氏模量的材料。
第四页，共30页。
引言
橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运 动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。
性形变及热胀现象； 被一负荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变时），因为开始 分子链处于伸展状态，受热时链运动使分子链向卷曲发展。
因此，有上述现象。
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6.5 橡胶弹性的影响因素
交联与缠结效应 溶胀效应 网链的极限伸长 应变诱发结晶 填料
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6.5 橡胶弹性的影响因素
W (x, y, z)dxdydz
3
exp( 2 (x2 y2 z2 )dxdydz
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律，体系的熵值与体系的构象数的关系：
S k ln
由于构象数正比于概率密度， W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )