化学反应机理与历程1

化学反应机理与历程01
高频考点一反应历程中的能量变化图像
1．题在书外，理在书中。

选编以下教材中的经典图示：
2源于教材高于教材
传统高考命题以知识立意为重，前几年的高考对此知识点的考查大多是教材的变形考查
2015·北京高考·T9
2015·海南高考·T16
2016·海南高考·T11
3．不断创新——真情境考查真应用
核心素养时代，高考命题由知识立意转向素养立意，高考讲究真情境考查真应用
2019·全国卷Ⅰ·T28
2018·海南高考·T122020·天津高考·T10
【典例剖析】
【例1】Cu–Ce-O x固溶体作为金属催化剂，能有效促进电化学还原，反应产生CH4和C2H4的共同中间体*CO在催化剂表面的反应机理如图所示。

下列说法错误的是
A．Cu–Ce-O x固溶体催化剂对生成CH4有较高选择性
B．制约CO2还原为C2H4反应速率的是*CH-CHO→*C-COH
C．由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5e-=CH4+*OH
D．*CHO→*CH3O只有化学键的形成
【答案】D
【解析】A项，由图像分析，生成甲烷的最大能垒相对能量低，所以在该催化剂表面更容易生成甲烷，即Cu–Ce-O x固溶体催化剂对生成CH4有较高选择性，A项正确；B项，制约反应速率的应该是最高能垒的吸热反应，所以制约CO2还原为C2H4反应速率的是*CH-CHO→*C-COH，B项正确；C项，反应在催化剂表面吸附状态下发生，由图像可知是H+参加反应，所以由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5 e-=CH4+*OH，C项正
确；D项，*CHO→*CH3O属于化学变化，且为吸热反应，所以既有化学键断裂也有化学键生成，D项错误；故选D。

【例2】(2021•湖南选择性考试)铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是()
A．该过程的总反应为HCOOH CO2↑+H2↑B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅰ→Ⅰ步骤决定
【答案】D
【解析】反应历程HCOOH→HCOO﹣+H+，[L﹣Fe﹣H]++HCOO﹣→，→CO2+，+H+→，→Ⅰ[L﹣Fe﹣H]++H2↑。

A项，合并HCOOH→HCOO﹣+H+，[L﹣Fe﹣
H]++HCOO ﹣→， →CO 2+， +H +→， →Ⅰ[L ﹣Fe ﹣
H]++H 2，得总方程式，该过程的总反应为HCOOH CO 2↑+H 2↑，故A 正确；B 项，H +浓度过大HCOO ﹣浓
度减小，[L ﹣Fe ﹣H]++HCOO ﹣→反应慢，H +浓度过小+H +→反应慢，H +浓度过大或者过小，均导致反应速率降低，故B 正确；C 项，→CO 2+，碳的化合价升高，铁的化合价降低，故C 正确；D 项，决定化学反应速率的步骤是最慢的一步，活化能越高，反应越慢，从反应机理图中可知，Ⅰ→Ⅰ的活化能最大，该过程的总反应速率由Ⅰ→Ⅰ步骤决定，故D 错误；故选D 。

【变式探究】
1．(2022·重庆市普通高中高三学业水平等级考试)“天朗气清，惠风和畅。

”研究表明，利用Ir +可催化消除大气污染物N 2O 和CO ，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。

已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol -1，则2N 2O(g)=2N 2(g) + O 2(g)的反应热∆H (kJ·mol -1)为( )
A ．-152
B ．-76
C ．+76
D ．+152
【答案】A 【解析】已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol -1，可得()()()22CO g g g 1+O =CO ΔH=-283kJ/mol 2
①，由图可得N 2O(g)+CO(g)=N 2(g)+CO 2(g) ∆H=-330+123-229+77=-359kJ/mol ②，由盖斯定律，(反应②-①)×2可得反应2N 2O(g)=2N 2(g) + O 2(g)，反应热∆H =( -359+283)×2 =-152kJ·mol -1，故选A 。

2．已知化合物A 与H 2O 在一定条件下反应生成化合物B 与HCOO -，其反应历程如图所示，其中TS 表
示过渡态，I表示中间体。

下列说法正确的是( )
A．化合物A与H2O之间的碰撞不均为有效碰撞
B．该历程中的最大能垒(活化能)E正=16．87 kJ·mol-1
C．使用更高效的催化剂可降低反应所需的活化能和反应热
D．升高温度，有利于该反应正向进行
【答案】A
【解析】A项，根据有效碰撞理论可知，化合物A与H2O之间的碰撞不均为有效碰撞，A正确；B项，该历程中的最大能垒(活化能) E正=16．87kJ/mol−(−1．99kJ/mol)=18．86kJ/mol，B错误；C项，使用更高效的催化剂可降低反应所需的活化能，但催化剂不改变反应热，C错误；D项，由图知，化合物A与H2O在一定条件下反应生成化合物B与HCOO-为放热反应，升高温度，不利于该反应正向进行，D错误；故选A。

3．NO有毒，是一种大气污染物，科学家利用一种催化剂使NO在其表面分解，反应历程如图所示(TS表示反应中的过渡态)。

下列有关说法中正确的是()。

A．NO分解的反应为吸热反应
B．3→4反应为分解反应的决速步骤
C．五种中间产物中TS5最稳定
D．催化剂能够使该反应的活化能降低，反应热减小
【答案】C
【解析】由图像可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，NO分解的反应为放热反应，A项错误；根据图示计算可得，历程中“5→TS4→6”的活化能最大，活化能越大，反应速率越慢，反应历程中慢反应决定整个反应的速率，B项错误；由图像可知，中间产物TS5的能量最低，最稳定，C项正确；使用高效催化剂，可以改变反应物的活化能，但不能影响反应热，反应热由反应物的总能量和生成物的总能量决定，D项错误。

4．(2023·重庆一中高三质检)一定温度圧强下，CH3-CH=CH2(g)与HCl(g)反应可以生成CH3CHClCH3(g)和CH3CH2CH2Cl(g)，反应中的能量变化如图所示。

下列说法不正确的是( )
A．生成CH3CH2CH2Cl(g)的反应中，第一步为反应的决速步
B．短时间内，CH3CHClCH3(g)是主产物
C．升高温度达平衡时，可以提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例
-CH=CH2(g)+HCl(g)CH3CH2CH2Cl(g)的焓变等于第一步与第二步正反应活化能的差值
D．CH
【答案】D
【解析】A项，生成CH3CH2CH2Cl(g)的反应中，第一步反应活化能高，是决速步，故A正确；B项，短时间内，生成CH3CHClCH3(g)的反应活化能低，反应速率快，因此CH3CHClCH3(g)是主产物，故B正确；C 项，CH3CHClCH3(g)CH3CH2CH2Cl(g) ΔH＞0，升高温度有利于平衡正向移动，可以提高产物中
CH3CH2CH2Cl(g)的比例，故C正确；D项，CH3-CH=CH2(g)+HCl(g)CH3CH2CH2Cl(g)的焓变等于第一步与第二步反应的ΔH的代数和，故D错误；故选D。

5．(2023·河北省部分学校高三联考)笑气(N2O)是工业废气，近年发现它有很强的温室效应，在催化剂下，CO还原N2O是有效的去除方法，反应为CO+ N2O =N2+CO2，其反应历程如图。

下列说法错误的是( )
A．FeO+为催化剂
B．无催化剂参与反应过程的能垒为188.3kJ/mol
C．根据图示，催化反应可分为两个半反应：FeO++N2O=N2+Fe(O2)+、Fe(O2)++ CO =CO2+FeO+
D．从Im4到Im5有极性键和非极性键的断裂和生成
【答案】D
【解析】虚线代表无催化剂参与反应过程，实线代表有催化剂参与反应过程，能垒即活化能，FeO+全程参与反应，起到催化剂的作用，根据图中结构判断键的改变情况。

A项，根据图示可知，FeO+在第一步反应作为反应物，最后一步反应作为生成物，且有FeO+参与过程活化能降低，A正确；B项，虚线代表无催化剂参与反应过程，故最高能垒(活化能)，为最高的点和起点的相对能量之差，B正确；C项，由图示信息可以看出，催化的过程中会有氮气和Fe(O2)+中间产物的生成，且一氧化碳会与Fe(O2)+结合，产生二氧化碳和FeO+，C
正确；D项，从Im4到Im5结构变化可以看出，有铁氧之间的极性键断裂，有氧氧之间非极性键的生成，但是没有极性键的生成，和非极性键的断裂，D错误；故选D。

三步突破能量变化能垒图
高频考点二催化剂的催化反应机理分析
1．催化剂具有的三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。

总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。

第二，催化剂不改变化学平衡。

即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。

第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。

同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。

2．认识催化剂的四大误区
3．催化剂与化学反应：化学反应中，反应分子原有的某些化学键，必须解离并形成新的化学键，这需要一定的活化能。

在某些难以发生化学反应的体系中，加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质(催化剂)其作用可降低反应的活化能。

催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热的符号与数值、不能改变平衡的移动方向。

左图虚线表示催化剂对反应的影响，右图为催化反应历程示意图。

4．催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。

中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。

在含少量I-的溶液中，H2O2 分解的机理为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂，IO-为中间产物。

而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。

如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物：
5．探究催化剂的催化机理
从催化剂的组成入手，结合常见化学反应，探究相关催化剂的催化机理。

(1)金属单质催化剂
金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要包括块状催化剂，分散或者负载型的金属催化剂。

几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。

乙醇在氧气环境下加热(250 Ⅰ～350 Ⅰ)，以金属单质铜作为催化剂，可以收集获得产物乙醛这一反应，其
反应方程式如下：2CH 3CH 2OH ＋O 2――→Cu △2CH 3CHO ＋2H 2O
在有充足氧气的条件下，由于乙醇结构中α碳上的氢较为活泼，铜(Cu)与氧气(O 2)加热条件下得到的弱氧化剂氧化铜(CuO)可以将其转化成醛：
(2)酸催化剂
酸催化剂催化是指催化剂与反应物分子之间，通过给出质子或接受电子对作用，形成活泼的正碳离子中间化合物(活化的主要方式)，继而分解为产物的催化过程。

中学阶段接触最多的酸催化剂是稀硫酸和浓硫酸。

乙醇(CH 3CH 2OH)和乙酸(CH 3COOH)在加热的条件下生成乙酸乙酯，反应催化剂是浓硫酸，具体反应方程
式为：CH 3COOH ＋C 2H 5OH H 2SO 4△
CH 3COOC 2H 5＋H 2O 。

催化剂浓硫酸主要有两方面作用，一方面，浓硫酸质子化羰基，加强了羰基碳的缺电子性，促使乙醇作为亲核试剂进攻，形成四面体过渡态：
浓硫酸的另一个作用是具有吸水性，吸收反应中的生成物水，使得反应向正向推进。

【典例剖析】
【例1】(2020•新课标Ⅰ卷)铑的配合物离子[Rh(CO)2I 2]－
可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。

下列叙述错误的是( )
A．CH3COI是反应中间体
B．甲醇羰基化反应为CH3OH+CO=CH3CO2H
C．反应过程中Rh的成键数目保持不变
D．存在反应CH3OH+HI=CH3I+H2O
【答案】C
【解析】题干中明确指出，铑配合物[Rh(CO)2I2]－充当催化剂的作用，用于催化甲醇羰基化。

由题干中提供的反应机理图可知，铑配合物在整个反应历程中成键数目，配体种类等均发生了变化；并且也可以观察出，甲醇羰基化反应所需的反应物除甲醇外还需要CO，最终产物是乙酸；因此，凡是出现在历程中的，既非反应物又非产物的物种如CH3COI以及各种配离子等，都可视作中间物种。

A项，通过分析可知，CH3COI属于甲醇羰基化反应的反应中间体；其可与水作用，生成最终产物乙酸的同时，也可以生成使甲醇转化为CH3I的HI，A项正确；B项，通过分析可知，甲醇羰基化反应，反应物为甲醇以及CO，产物为乙酸，方程式可写成：CH3OH+CO CHCOOH，B项正确；C项，通过分析可知，铑配合物在整个反应历程中，成键数目，配体种类等均发生了变化，C项不正确；D项，通过分析可知，反应中间体CH3COI与水作用生成的HI可以使甲醇转化为CH3I，方程式可写成：CH3OH+ HI→CH3I+H2O，D项正确；故选C。

【例2】TRAP是一种温和的氧化剂，TRAP试剂中的RuO4-不会氧化碳碳双键，可以将醇仅氧化至醛，不会过度氧化为羧酸。

TRAP氧化醇的反应机理如下图，下列说法正确的是( )
A．铑(Ru)在TPAP机理图中共呈现了4种价态
B．步骤④中NMO做还原剂，作用是使TRAP试剂再生
C．反应⑥的离子方程式为2RuO3-=RuO2+RuO42-，是TRAP试剂再生的另一途径
D．若R1为CH2=CH-，R2为H-，则TPAP氧化该醇的主产物为丙醛
【答案】A
【解析】根据题中的反应机理图，TRAP试剂中的RuO4-，经历过程①和②将氧化为，本身被还原为H2RuO4-，H2RuO4-经历过程③脱水，得到RuO3-；RuO3-与NMO反应，经历过程④
和⑤得到RuO4-和NMM；RuO3-自身发生歧化反应⑥，得到RuO42-和RuO2。

A项，铑(Ru)在TPAP机理图中共呈现了4种价态，分别是+4价、+5价、+6价、+7价，A项正确；B项，RuO3-与NMO反应，经过过程④和⑤得到RuO4-和NMM，其中Ru元素从+5价升至+7价，则RuO3-做还原剂，NMO做氧化剂，B项错误；C 项，RuO3-自身发生歧化反应⑥，离子方程式为2RuO3-=RuO2+RuO42-，产物不是RuO4-，则不是TRAP试剂再生的另一途径，C项错误；D项，TRAP试剂中的RuO4-不会氧化碳碳双键，可以将醇仅氧化至醛，若R1为
CH2=CH-，R2为H-，则RuO4-经过过程①和②将氧化为，D项错误；故选
A。

【变式探究】
1．(2023·湖南省岳阳地区高三适应性考试)羟醛缩合反应是有机化学的一种重要反应。

一种合成目标产物(如图中⑦)的反应机理如图所示。

下列说法错误的是( )
A．有机物①能够降低反应的活化能
B．反应历程中，有极性键的断裂和生成
C．有机物⑥和⑦均含有手性碳原子
D．若原料用丙醛和苯甲醛，则产物为
【答案】D
【解析】A项，①是第一个反应的反应物，也是最后一个反应的生成物，所以是该反应的催化剂，能降低反应所需活化能，A正确；B项，③到④的过程中，有C—N极性键的断裂和C—O极性键的生成，B正确；C项，手性碳原子是连接4个不同的原子或原子团的C原子，根据化合物⑤、⑥、⑦结构简式可知，⑥和⑦均含有手性碳原子，C正确；D项，按照图示流程反应可知，如果原料用丙醛和苯甲醛，则产物为
，D 错误；故选D 。

2．(2022·湖北省武汉腾云联盟高三联考)近期我国科技工作者开发了高效NO x 催化净化(脱硝)催化剂，实现NO x 减排，其催化原理如图所示(“□”代表氧原子空位)。

下列说法错误的是( )
A ．反应过程中涉及O-H 的断裂和生成
B ．Ce 原子的成键数目发生了改变
C ．基态Ti 原子价电子排布式为3d 24s 2
D ．催化循环的总反应为4NH 3+6NO
5N 2+6H 2O
【答案】D
【解析】A 项，从图中分析，催化剂表面的O 与NH 3中的H 生成O-H 键，一个O 原子结合两个H 生成两个O-H 键即以H 2O 的形式脱离催化剂，催化剂表面两个O-H 键也可断裂一个O-H 生成水的同时留一O 在催化剂表面，反应过程中有O-H 生成，也有O-H 的断裂，A 正确；B 项，从图中分析，Ce 的成键数目有氧空位和无氧空位不同，是否与N 原子成键也影响其成键数目，反应过程中Ce 的成键数目发生改变，B 正确；C 项，Ti 是22号元素，其3d 、4s 能级上的电子为其价电子，这两个能级上分别含有2个电子，则该原子价电子排布式为3d 24s 2，C 正确；D 项，从图中分析，全过程进入体系的物质有“21O 2”、两次的“NH 3+NO”，出来的物质有“H 2O”、“N 2”、“N 2+ 2H 2O”，故催化循环的总反应为：4NH 3+4NO+O 2
4N 2+6H 2O ，D 错误；故选D 。

3．(2022·河南省部分重点高中适应性检测)丙烯(C 3H 6)是一种基础化工用品，其被广泛用于生产聚丙烯、
丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙苯及丙烯酸等产品。

一种利用催化剂将丙烷转化为丙烯的反应机理如图所示，下列说法错误的是( )
A．化合物Ⅰ是反应的催化剂
B．总反应为2C3H8+O2=2C3H6+2H2O
C．化合物Ⅰ→化合物Ⅰ的反应属于氧化还原反应
D．该催化循环过程中B原子和N原子的成键数目均发生改变
【答案】D
【解析】A项，由反应机理图可知化合物Ⅰ参与第一步反应，最终又生成，是反应的催化剂，A项正确；B项，由历程图可知该催化历程的反应物有C3H8和氧气，最终产物为水和丙烯总反应为
2C3H8+O2=2C3H6+2H2O，B项正确；C项，化合物Ⅰ→化合物Ⅰ中氧元素由0价变为-2价，该步反应属于氧化还原反应，C项正确；D项，该催化循环过程中B原子和N原子的成键数目始终为3，均未发生改变，D项错误；故选D。

4．(2022·河南省重点中学高三模拟调研)利用烟气中SO2可回收废水中的I ，实现碘单质的再生，其反应原理如下图所示
下列说法错误的是( )
A．[(NH3)5C O-O-O-C O(NH3)5]4+中Co的化合价为+3价
B．总反应离子方程式为：SO2+O2+2I-=I2+SO42-
C．反应①~⑤中均有电子的转移
D．反应③中，每消耗1molO2会转移2mol电子
【答案】C
【解析】A项，[(NH3)5C O-O-O-C O(NH3)5]4+中含有过氧键，故氧元素显-1价，由化合价规则知A项正确；B项，由题干信息及工作原理图知，反应物有SO2、O2、I-，生成物是I2、SO42-，B项正确；C项，过程②和⑤中没有电子转移，C项错误；D项，反应③中O2得到电子后转化为过氧键，D项正确。

故选C。

5．(2022·山东省淄博市高三教学质量摸底检测)2021 年诺贝尔化学奖授予对有机小分子不对称催化作出重大贡献的科学家，其研究成果中L-脯氨酸催化CH3COCH3与RCHO反应的机理如图所示。

下列叙述错误的是( )
A．L-脯氨酸分子有一个手性碳原子
B．L-脯氨酸的官能团都参与了反应
C．H2O是中间产物
D．CH3COCH3与RCHO在催化作用下发生的反应是取代反应
【答案】D
【解析】A项，连接四种不同基团的碳原子称为手性碳原子，，A正确；B项，L-脯氨酸的官能团-COOH和-NH-都参与了反应，B正确；C项，由历程产生H2O，历程
消耗H 2O ，则H 2O 是中间产物，C 正确；D 项，CH 3COCH 3与RCHO 在催化剂作用下发
生的总反应为CH 3COCH 3+RCHO −−−→催化剂，是加成反应，D 错误；故选D 。

1．催化反应机理的分析思维模型
2．催化反应机理题的解题思路
(1)通览全图，找准一“剂”三“物”
根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。