纳米TiO_2对PET结晶行为_流变和力学性能的影响

纳米TiO2对PET结晶行为、流变和力学性能的影响
高　翔,毛立新3,李　宁,金日光
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)
摘　要:通过二阶熔融共混法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/纳米二氧化钛(TiO2)复合材料,并使用TEM对纳米TiO2在基体中的分散状态进行了观察。

研究了纳米TiO2对PET的结晶行为、流变与力学性能的影响。

发现纳米TiO2粒子在PET基体树脂中起到了成核剂的作用,明显提高了基体树脂结晶温度、结晶速率,并使材料的DSC 曲线形状发生显著变化,出现熔融双峰。

纳米TiO2的加入明显降低了PET的熔体粘度。

并且发现在较低和较高剪切速率区,PET/纳米TiO2体系粘度随剪切速率的变化趋于平缓;而在中等剪切速率区,其流动行为表现出假塑性流体特性。

纳米TiO2对PET有明显的增强增韧作用,加入3%可使材料的拉伸和断裂强度提高25%;加入1%可使材料缺口冲击强度提高10%。

关　键　词:纳米二氧化钛;聚对苯二甲酸乙二醇酯;结晶行为;流变性能;力学性能
中图分类号:TQ325.1+4 文献标识码:B 文章编号:1001Ο9278(2003)06Ο0036Ο07
E ffect of N ano TiO2on Crystallization,Rheological Behavior
and Mechanical Properties of PET
GAO Xiang,MAO Li2xin,L I Ning,J IN Ri2guang (College of Materials Science&Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)
Abstract:PET/nano TiO2composites were manufactured by melt blending process and the dispersion of nano TiO2in the matrix was observed by TEM.Effects of nano TiO2on crystallization behavior,me2 chanical and rheological properties of the composite were studied.It was found that nano TiO2acted as a nucleating agent in PET;increased the crystallization temperature and crystallization rate of PET obvi2 ously.Double melt peak occurred in DSC curves.Incorporation of nano TiO2lowered the melt viscosity of PET.It was also noted that in the lower and higher shear rate areas,the viscosity of the system changed slowly with shear rate,but in the middle area of medium shear rate,its rheological behavior ex2 hibited pseudoplastic.TiO2had obvious reinforcing and toughening effect on the system.Incorporation of3%TiO2increased the tensile strength of the system by25%;incorporation of1%TiO2increased the notched impact strength of the system by10%.
K ey w ords:nano TiO2;polyethylene teraphthlate;crystal behavior;rheological behavior;mechanical property
纳米粒子是指粒径在1nm～100nm的原子团簇或微粒。

与普通粒子相比,由于其比表面积大、粒子间距小、表面能高,具有独特的光、电、磁及化学特性,主要体现在量子尺寸效应、表面效应、界面效应等方面。

上世纪80年代以来,它已对高性能陶瓷、合金的研制
收稿日期:2003203203
3联系人开发产生重大影响[1]。

有学者认为,纳米粒子将是21世纪最有前途的材料之一,将它应用于高分子材料中,对于材料的工程化与功能化都具有重要的理论与实践意义。

近来,国内外都有大量的研究报道[2,3]。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),具有良好的耐磨性、耐热性和耐化学性,广泛用于涤纶纤维、薄膜及吹塑瓶。

但PET作为工程塑料使用时,其缺点是由于刚性链结构导致在常用的加工模温(70～110℃)下结晶
第17卷　第6期中　国　塑　料Vol.17,No.6 2003年6月CHINA PLASTICS J un,2003
速度过慢、抗冲击性及加工性能差,从而限制了它的应用。

目前,关于PET的研究大多集中在加入结晶成核剂加快其结晶速度以及通过共混、增强改性提高其抗冲击性能[4～6]。

本工作选用纳米TiO2作为改性剂,研究了其对PET结晶行为、加工流变性能及力学性能的影响。

1　实验部分
1.1　实验原料
纳米TiO2,工业品,平均粒径24nm,北京化大天瑞纳米材料技术有限公司;
PET树脂,[η]=0.82,北京燕山石油化工公司,试样在实验前经过140℃真空烘箱干燥12h处理;
分散剂,A(EBS蜡)、B(EVA蜡)、C(聚乙二醇),市售。

1.2　主要设备
双螺杆挤出机,ZSK225WL E型(L/D=48,D= 35mm),德国WP公司;
注射机,C J ISONC2Ⅱ型,顺德震德公司;
透射电镜,TEM2800型,日本日立;
塑化仪,Brabender2PLV151,德国;
毛细管流变仪,Instron23211型,(毛细管直径D C= 0.1154cm,毛细管长度L C=2.0122cm)美国;
差示扫描量热仪,Pyris21型,PE公司;
万能材料拉力机,Instron1185型,美国;
冲击试验仪,UJ240型,承德试验机厂。

1.3　试样制备
本实验首先使用表面改性剂对纳米TiO2粉体进行表面改性。

将干燥好的PET树脂、分散剂、纳米粉体按一定质量比预先混合匀后,在双螺杆挤出机中熔融共混造粒,制得母料。

将母料再次干燥后与PET树脂混匀,再于同样条件下在双螺杆挤出机中熔融共混造粒。

机筒各段温度为245℃、250℃、265℃、265℃、260℃(机头),螺杆转速为150r/min。

所得粒料经再次干燥后在注射机上注塑成标准样条。

1.4　测试
特性粘数:参考纤维级聚酯切片分析方法按G B/T 14190—93测试;
分散状态:将试样进行超薄切片,采用TEM进行观察;
结晶性能:采用Pyris21型差示扫描量热仪,将试样从室温加热到280℃,保温5min以消除热历史;再程序降温至50℃,保温5min;再程序升温至280℃。

升降温速率均为10℃/min,记录降温和第二次升温曲线;
流变性能:Instron23211型毛细管流变仪,测试温度270℃,活塞下降速度为0.06、0.2、0.6、2、6、20cm/min;
Brabender2PLV151塑化仪(扭矩流变仪),塑化温度260℃,转速30r/min;
拉伸强度:按G B/T1040—92测试;
冲击强度:按G B/T1843—80测试。

2　结果与讨论
2.1　分散剂的影响研究
2.1.1　不同分散剂体系对PET流变性能的影响
本论文采用二阶共混法制备PET/纳米TiO2复合材料,在制备母料的过程中使用了A、B、C三种分散剂,利用扭矩流变仪分别对三种体系的流变性能进行了初步研究,结果如图1所示。

■—PET　●—PET/纳米2TiO2/A=100/10/1
▲—PET/纳米2TiO2/B=100/10/1　∀—PET/纳米2TiO2/C=100/10/1图1　不同分散剂体系扭矩—时间图(260℃)
Fig.1　The torque vs.time at260℃for systems
with various dispersant agents
从图1中可以看出,对于纯PET树脂,物料熔融塑化过程中,从最大扭矩下降到平衡扭矩平台,这是物料达到塑化均匀的过程。

在塑炼6min后扭矩又开始降低,至8min后曲线下降到另一个平台,这一下降可能是由于PET经较长时间塑炼过程后发生部分降解的结果。

使用苯酚-四氯乙烷混合液(质量比1∶1)作溶剂,对塑化10min后的试样特性粘数进行测定得[η] =0.68,相比纯PET树脂有明显降低。

而对于填加纳米TiO2后的体系,物料在熔融塑化均匀后,从最大扭矩下降到一个较低的平衡扭矩,并维持在该扭矩上,在混炼过程中没有出现明显的再下降趋势。

并且,加入了纳米TiO2后,塑化过程和达到平衡后扭矩较纯PET树脂均有明显的降低。

这有可能是两种作用结果,一是纳米粒子在PET熔体中起到一
　2003年6月中　国　塑　料・37
　・　
种类似“滚珠”的润滑作用,使体系的粘度降低;二是由于分散剂的润滑作用,使流动性变好。

对于其特殊流变行为将在后文进行进一步讨论。

另外,比较图1中各条曲线还发现,不同分散剂的加入对各个体系初始扭矩的影响较明显,其中
PET/纳
米TiO2/分散剂B体系的初始扭矩最高,PET/纳米
TiO2/分散剂C体系最小,表明分散剂B和表面改性
TiO2之间的作用力较强,这一点与纳米TiO2经表面处
理后形成的表面极性基团结构与该种大分子分散剂的
极性基团结构相似有关。

本文中的纳米TiO2在实验
室中经过无机和有机两步处理,首先在其表面沉积一
层氧化物,目的是为了增加其耐候性,然后再用铝酸酯
偶联剂进行活化处理。

所使用的偶联剂化学通式为:
式中　D n———为含孤电子对的配位基团;x+m=3
它与填料表面作用机理可由下式表示:
对于实验中所使用的A、B、C三种分散剂,其主要
成分的分子式如表1所示。

由于基体PET树脂带有极性,所用分散剂的极性
就更显重要。

它们的极性中心不仅决定与基体树脂的
亲和力,也决定了与经表面改性TiO2的亲和力。

从分
表1　实验使用的三种分散剂分子式
Tab.1　Formula of three kinds of dis persant
agents used in the experiment
分散剂主要成分的分子式
A C17H35CONHCH2CH2NHCO C17H35
B
C HO (CH2CHO)n H
子结构看,对于分散剂B其极性结构—OCOCH3与经
活化TiO2表面的极性基团—OCOR结构相似,从而使
该分散剂与纳米粒子和树脂之间可能具有较大的作用
力,从而在熔融塑化初期易产生“搭桥”现象而产生很
大的初始扭矩。

在克服了“搭桥”作用后,分散剂与纳
米粒子间较强的作用又可能使粒子在树脂基体中形成
较均匀分散。

二阶共混后制备的复合材料切片的
TEM照片将进一步证实,这二者之间的较强作用力可
促使纳米TiO2在PET基体中达到较好的分散状态。

2.1.2　不同分散剂的分散效果
比较图2中使用不同种类分散剂体系的TEM照
片可以看出,使用A和C分散剂的体系,有一部分纳米
TiO2与树脂基体达到了较好的分散效果,部分粒子的
团聚作用比较明显,粒径间的尺寸大小相差比较明显。

而在使用分散剂B的体系中,TiO2粒子的分散比较均
匀,分散粒径比较小,团聚现象不明显。

如图3该体系
放大10万倍的TEM照片所示,体系中最大的粒径尺
寸达到100nm左右,是这几种分散剂中效果最好的。

212　PET/纳米TiO2复合材料结晶行为的研究
PET为结晶性高聚物,分子链刚性大导致其结晶
速度缓慢,其熔体淬火凝固的玻璃态是结晶度近于零
的非晶结构。

但如将玻璃态PET缓慢加热或熔体缓
(a)PET/纳米TiO2/分散剂A　(b)PET/纳米TiO2/分散剂B　(C)PET/纳米TiO2/分散剂C
图2　使用不同种类分散剂体系PET/纳米TiO2复合材料TEM照片(×10K)(PET/纳米TiO2=100/2)
Fig.2　The TEM photos of PET/nano2TiO2with different dispersants
　・38
　・纳米TiO2对PET结晶行为、流变和力学性能的影响　
图3　PET/纳米TiO 2/分散剂B 体系TEM 照片(×100K )
Fig.3　TEM photo of PET/nano 2TiO 2using dispersants 2B
慢冷却时,温度在T g 和T m 之间,均可形成一定比例的晶体结构(结晶度)。

本文按前述的测试条件,对PET 及PET/纳米TiO 2进行了DSC 分析,研究了纳米TiO 2对PET 结晶行为的影响。

测试结果及DSC 曲线
如表2和图4所示。

由表2中的数据可以看出,随着纳米TiO 2含量的
增加,PET/纳米TiO 2体系的T m 、T c 、
ΔH m 和ΔH c 均逐渐增大。

这主要因为PET 分子链刚性较大,将PET 以10℃/min 速率冷却过程中,其晶核生成速度和晶体
生长速度均较慢,故其结晶度低,于是其结晶放热、熔融温度和熔融吸热均较低;而当在PET 中加入纳米
TiO 2后,TiO 2在PET 基体中起到了成核剂的作用,使PET 分子可以在较高温度下即以TiO 2晶粒为核心开
始晶体生长,异相成核。

于是,结晶速度较快,结晶度高,相应结晶热、熔融温度和熔融热均较高。

这一点可以从图4的降温曲线中得到证实。

从图4中可以看出对于PET/纳米TiO 2体系,降温曲线中的结晶峰明显比PET 窄且高,表明其结晶速率大,且结晶度较大。

表2　不同纳米TiO 2含量的PET /纳米TiO 2
复合材料的DSC 数据
Tab.1　DSC parameters of PET/nano 2TiO 2with different
contents of nano 2TiO 2
PET/纳米TiO 2T g /℃
T m /℃
T c /℃
ΔH m /
J ・g -1ΔH c /
J ・g -1100/077.7246.6159.115.96-15.98100/1—246.7197.836.26-40.44100/2—247.9202.537.28-40.47100/3
—
249.1
202.7
41.46
-42.09
注:T m 取熔融峰顶温度、T c 取结晶峰顶温度;PET/纳米TiO 2为质
量份数比
1—降温曲线　2—升温曲线
(a )PET/纳米TiO 2=100/0　(b )PET/纳米TiO 2=100/1　(c )PET/纳米TiO 2=100/2　(d )PET/纳米TiO 2=100/3
图4　PET/纳米TiO 2复合材料的DSC 曲线
Fig.4　DSC curves of PET/nano 2TiO 2with different contents of nano 2TiO 2
　2003年6月中　国　塑　料・39　・　
由图4DSC升温曲线可以看出,对于纯PET体系[图4(a)],从其升温曲线可以观察到三个明显的现象:第1是在77℃附近的玻璃化转变,第2是在151℃附近的冷结晶峰,第3是在250℃附近的熔融峰,这些现象表明当PET以10℃/min的速率降温时,结晶不完善,于是再以同样速率的升温时,温度介于T g和T m 之间,链段重排进行重结晶,而当温度超过T m以上时晶体完全熔融。

而对于PET/纳米TiO2体系[图4(b)、(c)、(d)],没有出现玻璃化转变和冷结晶峰,这是由于该体系结晶度较高,温度超过T g后由于晶格的限制链段无法运动,故没有出现玻璃化转变和冷结晶峰。

值得注意的是,PET/纳米TiO2体系出现了明显的熔融双峰。

这是由于在低于其平衡熔点的高温熔体或固体物料,都将进行结晶化过程;温度越高,形成的结晶越大越完整。

该体系以较快的结晶速率结晶,在低温退火条件下形成非完整晶体,非完整晶体在继续升温的过程中进行结构重组,即结晶重排,因而形成双熔化吸热峰[7]。

而对于纯PET体系,它的结晶度小,晶格作用小,温度高于T g链段即可运动,故它的结晶重排发生在较低温度;而对于PET/纳米TiO2体系,结晶度大,晶格作用强,只有当接近且低于PET平衡熔点时小晶体或不完善的晶体先熔融,此时,链段才开始运动而使原来较小或不完整的晶体逐渐形成更大、更完整的晶体,而大晶体和完整晶体将在较高温度下熔融,于是在PET/纳米TiO2体系的DSC熔融谱图上出现了熔融双峰。

Robets等[8]在研究升温速率对PET 双熔化吸热峰的影响时也得到了相似的结果,并且还发现虽然在不同升温速度下得到的低温吸热峰和高温吸热峰的熔化热不同,但两者总和吸热量相近。

这更进一步验证了结晶重排是造成体系出现熔融双峰的主要原因。

213　PET/纳米TiO2复合材料的流变性能研究将PET树脂与纳米TiO2粉体进行一次共混和二次共混的过程中,发现与纯PET相比,PET/纳米TiO2体系的粘度均有明显下降,为此,对270℃下PET和PET/纳米TiO2体系的流变性能进行了研究,结果如图5所示。

由图5中可以看出,在相同的剪切速率下,PET/纳米TiO2体系的粘度比纯PET的粘度低,这与前面塑化仪测试的扭矩结果相吻合。

可能的原因是少量TiO2粒子的加入,起到类似“滚珠”的润滑作用,降低了PET 分子间作用力,流动阻力下降,对此还有待进一步研究证实。

雷鸣等[9]在研究无机填料对PET流变性能的影响时,也发现了无机填料降低PET熔体粘度的现象。

PET/纳米TiO2:■—100/0　●—100/1　▲—100/2　∀—100/3
图5　270℃下不同纳米TiO2含量PET/纳米TiO2
复合材料熔体粘度曲线
Fig.5　Viscosity vs.shear rate at270℃for PET/
nano2TiO2and pure PET
另外,由图5中还可以明显看出,纯PET和PET/纳米TiO2体系的流动曲线形状差别亦较大。

对于纯PET树脂,随着剪切速率的增加,剪切粘度下降的幅度先大后小,并且在较宽的剪切速率范围内,PET的剪切粘度总的下降幅度相对较小,表明剪切粘度对剪切速率不敏感;而对于PET/纳米TiO2体系,随着剪切速率的增加,剪切粘度下降的幅度由小→大→小,即在中等剪切速率区,流动行为明显表现为假塑性流体的特性,剪切粘度随剪切速率的增加而减小;但在较低和较高剪切速率区,其粘度随剪切速率的变化趋于平缓。

造成纯PET和PET/纳米TiO2体系流动行为差异的主要原因在于其流动机理不同。

在PET/纳米TiO2熔融态悬浮体系中,可能不同程度地存在三种作用力[10]。

首先是胶体力。

它来源于TiO2颗粒间的相互作用,它是由流体的极性等性质控制的,而不是由粘度控制的。

这些力可以导致颗粒间总体的排斥或吸引。

第二种必须考虑的力是布郎运动随机力,它与颗粒的体积有很大关系,对于小于1μm 的颗粒有很大影响。

这种力造成颗粒不停地运动,任何对颗粒分布地描述都是时均的。

第三种力是作用在颗粒上的粘性力,这种力正比于颗粒与周围流体的局部速度差。

因此,粘性力对PET/纳米TiO2熔融态悬浮体系粘度的影响是通过连续相PET的粘度来实现的。

连续相的粘度控制着所有这些粘性力的相互作用。

当PET/纳米TiO2熔融态悬浮体系流体运动时,运动将导致一种结构的形成。

流体缓慢流动时,布朗力占优势,颗粒分布不受影响,保持静止时的随机状态,粘度较高,但保持恒定,使得此时粘度随剪切速率的变化不明显;剪切速率逐渐增大以后,速度造成颗粒沿流动方向定向,布朗力已经不足以使其恢复静止时
　・40
　・纳米TiO2对PET结晶行为、流变和力学性能的影响　
的分布状态,颗粒流动时比低剪切时要自由,结果表现为粘度下降,剪切变稀。

在较高剪切速率下,颗粒高度定向,形成不同的颗粒层,层间是连续的PET 熔体,粘度达到最低点,且保持恒定,从而又形成了体系粘度随剪切速率的变化趋于平缓的状态。

214　PET/纳米TiO 2复合材料的力学性能研究
加入纳米TiO 2后,PET 的结晶速率变快,结晶度增加,整体结晶行为发生明显改变。

为此,对PET/纳米TiO 2复合材料的力学性能进行了研究,其结果如图6所示
:
(a )PET/纳米TiO 2复合材料缺口冲击强度、屈服强度与纳米TiO 2含量关系　(b )PET/纳米TiO 2复合材料拉伸强度、断裂伸长率与纳米TiO 2含量关系
图6　不同纳米TiO 2含量PET/纳米TiO 2复合材料力学性能
Fig.6　Mechanical properties of PET/nano 2TiO 2vs nano 2TiO 2contents
分析图6中曲线可知,当TiO 2含量增加到3%,材料强度显著提高。

屈服强度由48.1MPa 上升到56MPa 、拉伸强度由45MPa 上升到55MPa ,提高幅度
都在25%左右。

这表明纳米TiO 2刚性粒子的加入在改变基体结晶行为的同时对基体有明显的增强作用。

另外,从图6中还可发现,在低TiO 2含量下,基体树脂的韧性有一定程度提高。

在TiO 2含量为1%时,缺口冲击强度上升至1.8kJ /m -2,比纯PET 上升了约10%;对于断裂伸长率,在TiO 2含量为1%时与纯PET 相比变化不大。

这种少量纳米粒子加入后的增韧
效果,可能的原因是由于纳米粒子比表面积大,表面活性中心多,可以和聚合物基体发生物理或化学结合的可能性大。

当材料受冲击时,粒子不易与基体脱离,能较好的传递并承受外应力,引发其周围基体产生屈服,从而耗散冲击能[11,12]。

但当到TiO 2含量为3%时,材料缺口冲击强度和断裂伸长率均发生明显下降,这主要是在该TiO 2含量下,PET 的结晶度大,分子链段运动受晶格限制较大,难以吸收外界冲击能。

所以,在此含量下,虽然显著加快了PET 结晶速度和结晶度,但也明显损害了其韧性。

总之,在纳米TiO 2的含量在1%时复合材料综合力学性能较好,在较高含量时,对
基体树脂韧性损害明显。

3　结论
(1)对纳米TiO 2进行表面改性,并且选择与之表
面或活性基团结构相匹配的分散剂,通过二阶熔融共
混法可使纳米TiO 2在PET 基体中达到均匀分散,从而制备PET/纳米TiO 2复合材料。

(2)纳米TiO 2的加入明显的改变了PET 的结晶行为,TiO 2粒子在PET 基体中起到了成核剂的作用,结晶温度、结晶速率明显提高。

纳米TiO 2使材料的DSC 曲线发生明显变化,结晶曲线出现了细而窄的结晶峰;熔融曲线没有出现玻璃化转变和冷结晶峰,而在熔点附近出现了明显的由于不完善结晶重排导致的熔融双峰。

(3)纳米TiO 2的加入降低了PET 的熔体粘度,并且由于PET/纳米TiO 2熔融态下的悬浮体系特殊的流变机理,使其流变行为与纯PET 有明显差别。

在较低和较高剪切速率区,复合体系的粘度随剪切速率的变化趋于平缓;而在中等剪切速率区,其流变行为仍表现为假塑性流体的特性。

(4)纳米TiO 2对PET 结晶的作用使其对基体产生明显的增强作用,在3%的含量范围内材料的屈服和拉伸强度都增加了约25%;少量纳米TiO 2可使PET 韧性有一定程度增加,1%的含量范围内材料缺口冲击强度增加了约10%;而在较高含量下,纳米TiO 2对PET 韧性损害较为明显。

复合材料在TiO 2含量为1%时具有较好的综合力学性能。

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关于“第六届亚太国际橡塑工业展览会”延期的紧急通知
各有关单位:
原定于2003年7月8日至11日举办的“第六届亚太国际橡塑工业展览会”,受到“非典型肺炎”疫情的影响,根据上海市对外经济贸易委员会(沪经贸贸发[2003]340号)《市外经贸委关于近期严格限制举办展览会的紧急通知》及上海市政府发布的《进一步加强传染性非典型肺炎防治工作的通告》等文件的精神,本着以参展商利益为出发点的原则,确保展览会的效果,在征求大部分参展商的意见后,经组委会研究决定,特通知如下:
一、“第六届亚太国际橡塑工业展览会”因“非典型肺炎”疫情这一不可抗力的影响,本届展览会将延期至2003年12月2日至5日,地点仍在上海新国际博览中心3、4、5号馆举办。

二、主办单位将不会以展会延期造成损失等理由增加参展商的展位费用。

三、对于已报展的展商,根据参展总则“不可抗力”的条款,参展合同仍然有效。

四、参展商个别展位变动,将由主办单位与参展商协商,经双方确认后更改。

五、本届“参展商手册”已邮寄给参展商,请妥善保存,手册中的日期及其他更改部分,主办单位将在开展前二个月以书面形式通知各参展商。

六、展会的延期将不影响组委会的正常工作,对于已报名但尚未签订合同的单位,请尽快签订合同;参展商应填报的有关资料请各参展商尽快填报,以便提供最佳服务。

七、为便于展会的宣传及参展商的参展效果,未报展的展商请抓紧时间报展,展位申请报名截止日期将顺延至2003年9月30日前,截止日期以后的展位申请将列入等候名单安排展位。

八、主办单位将继续做好展会的宣传广告,在原有的宣传广告的基础上,加大宣传力度,以期使展会达到更好的效果。

九、其他事宜请与组委会联络:
电话:(+8610)66039351/66039043 传真:(+8610)66067681E 2mail :applas @
http ://
中国轻工业机械总公司
2003年6月8日
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纳米TiO 2对PET 结晶行为、流变和力学性能的影响。