实验十五丙酮碘化反应的速率方程

实验十五丙酮碘化反应的速率方程
Ⅰ、目的要求
1．掌握用孤立法确定反应级数的方法。

2．测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数。

3．通过本实验加深对复杂反应特征的理解。

4．掌握分光光度计的使用方法。

Ⅱ、基本原理
酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应式为
该反应由氢离子催化。

假定速率方程为
式中：r为反应速率，c(A)、c(H+)、c(I2)分别为丙酮、盐酸、碘的浓度（mol〃dm-3），k为速率常数，指数x、y、z分别为丙酮、氢离子和碘的反应级数。

速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。

因为碘在可见光区有一个吸收带，而在这个吸收带中盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接观察碘浓度的变化，以跟踪反应的进程。

在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即z为零。

由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去。

故采用初始速率法，测量开始一段的反应速率。

因此，丙酮和酸应大大的过量，而用少量的碘来限制反应程度。

这样，在碘完全消耗前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。

由于反应速率与碘的浓度无关（除非在很高的酸度下），因而直到全部碘消耗完以前，速率是常数。

即
r = k c(A)x c(H+)y=常数（3）
因此，将c(I2)对时间t作图为一直线，其斜率即为反应速率。

为了测定指数x，至少需进行两次实验。

在这两次实验中，丙酮初始浓度不同，而氢离子
的初始浓度相同。

若用脚注Ⅰ、Ⅱ分别表示这两次实验，则c(A
Ⅱ) = u c(A
Ⅰ
)，c(H+
Ⅱ
) = c(H+
Ⅰ
)。

由式（3）可以得到
同理，可求指数y 。

假设c(A Ⅲ)=c(A Ⅰ)，而c(H +Ⅲ)=ωc(H +Ⅰ)，可得出
根据式（2），由指数、反应速率和浓度数据可以算出速率常数k 。

由两个或两个以上温度的速率常数，根据阿仑尼乌斯关系式
可以估算反应的活化能Ea 。

本实验中，通过测定溶液对510nm 光的吸收来确定碘的浓度。

溶液的吸光度A 与浓度c 的关系为 A=K cd （9）
式中：A 为吸光度，K 为吸收系数，d 为溶液厚度，c 为溶液的浓度（mol 〃dm -3）。

在一定的溶质、溶剂、波长以及溶液厚度下，K 、d 均为常数，所以（9）式可以变为
A=Bc （10）
式中：常数B 可由已知浓度的碘溶液求出。

对复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后，就可能对反应机理做某些推测。

Ⅲ、仪器与试剂
722S 分光光度计一台，比色池一盒，5ml 、10ml 移液管各4支，50ml 容量瓶4个，100ml 锥形瓶4个，停表一只，超级恒温槽一台，恒温水浴一台。

丙酮溶液（4.000 mol 〃dm -3），盐酸溶液（1.000 mol 〃dm -3），碘溶液（0.02000 mol 〃dm -3）。

Ⅳ、实验步骤
1．调节722S分光光度计
将超级恒温槽温度准确调至25℃。

接通分光光度计电源10min后，在透光率档，用纯水校正分光光度计，即在光路断开（样品室上盖打开）时，用“0”钮调节读数为0，光路通（样品室上盖关闭）时用“100”钮调节读数为100。

取10ml经标定的碘溶液至50ml容量瓶中并稀释到刻度，而后将稀释的碘溶液装入厚度为1cm的比色池并放入分光光度计中。

将分光光度计的功能钮设在浓度档，调节吸收光波长至510nm，转动浓度调节钮直至在数字窗中显示出溶液的实际浓度值。

参看附录，722S分光光度计的使用说明。

2．测定四组溶液的反应速率
测定下列配比四组溶液的反应速率。

反应前，将锥形瓶用气流烘干器烘干，容量瓶洗净。

准确移取上述体积的丙酮和盐酸到锥形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的体积须少于应加体积约2ml，以便将溶液总体积准确稀释到50ml。

将装有液体的锥形瓶和容量瓶放入恒温水浴中恒温10～15min，而后将锥形瓶中的液体倒入容量瓶中，用少量水将锥形瓶中剩余的丙酮和盐酸洗入容量瓶中，并加水到刻度后混匀。

当将锥形瓶中液体一半倒入于容量瓶中时开始计时，作为反应的初始时间。

将反应液装入另一个厚度为1cm的比色池并放入分光光度计中。

每隔0.5min测定一次反应液中碘的浓度。

每次测定反应液中碘浓度之前，均须将标准碘溶液的浓度值调准。

每组反应液须测定10～15个碘浓度的数值。

将超级恒温槽温度调节至35℃，重复上述实验。

Ⅴ、数据处理
1．将c(I2)对时间t作图，求出反应速率。

2．据式（6）、（7）计算丙酮和氢离子的反应级数。

用表中第（1）和第（4）号溶液的数据，
用类似的方法计算碘的反应级数。

3．按表中的实验条件，据式（3）求算25℃时丙酮碘化反应的速率常数k值。

4．求出35℃时的k值。

5．由式（8）求出丙酮碘化反应的活化能Ea。

Ⅵ、思考题
1．在本实验中，若将碘加到含有丙酮、盐酸的容量瓶中时，并不立即开始计时，而是当混合物稀释到50ml，摇匀，并倒入样品池测吸光度时，再开始计时，这样处理是否可以？为什么？2．影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？
Ⅶ、参考资料
1．《物理化学实验》第四版，北京大学等编，P92-94
2．《物理化学实验》第三版，复旦大学等编，P107-111
附：722S型分光光度计使用说明
一、用途及特点
722S分光光度计是一种简洁易用的分光光度法通用仪器，能在从340～1000nm波长范围内执行透射比、吸光度和浓度直读测定，可广泛适用于医学卫生、临床检验、生物化学、石油化工、环保监测、质量控制等部门作定性定量分析用。

特点：
4位LED显示
非球面光源光路，CT光栅单色器
大样品式，4位置比色槽架，可选1~5cm光程矩形比色皿
自动调零，自动调100%T
有浓度因子设定和浓度直读功能
附有RS-232C串行接口
二、仪器外型结构
1．“↑100%键”：在“透射比”灯亮时，用作自动调整100%T（一次未到位可加按一次）；
在“吸光度”灯亮时，用作自动调节吸光度0（一次未到位可加按一次）；
在“浓度因子”灯亮时，用作增加浓度因子设定，点按点动，持续按1秒后，进入快速增加，再按“模式”键后自动确认设定值；
在“浓度直读”灯亮时，用作增加浓度直读设定，点按点动，持续按1秒后进入快速增加设定。

再按“模式”键后自动确认设定值。

2．“↓0%键”：在“透射比”灯亮时用作自动调0%T（调整范围<10%T）；
在“吸光度”灯亮时不用，如按下则出现超载；
在“浓度因子”灯亮时，用作减少浓度因子设定，操作方式同“↑100%键”。

在“浓度直读”灯亮时，用作减少浓度直读设定，操作方式同“↑100%键”。

3．“功能键”：预定功能扩展键用。

按下时将当前显示从RS232C口发送，可由上层PC机接收或打印机接收。

4．“模式键”：用作选择显示标尺。

每按一次“透射比”、“吸光度”、“浓度因子”、“浓度直读”灯分别亮，渐进一步循环。

5．试样槽架拉杆：用于改变样品槽位置（四位置）
6．显示窗4位LED数字：用于显示读出数据和出错信息
7．“透射比”指示灯：指示显示窗显示透射比数据
8．“吸光度”指示灯：指示显示窗显示吸光度数据
9．“浓度因子”指示灯：指示显示窗显示浓度因子数据
10．“浓度直读”指示灯：指示显示窗显示浓度直读数据
11．电源插座：用于接插电源电缆
12．熔丝座：用于安装熔丝
13．总开关：ON，OFF电源
14．RS232C串行接口插座：用于联接RS232C串行电缆
15．样品室：供安装各种样品附件用
16．波长指示窗：显示波长
17．波长调节钮：调节波长用
三、应用操作——直接使用浓度因子功能
1．开机、预热、置波长、置背景溶液、调0%、调100%T
测出标准样品吸光度：
取已知含量的标准样品
按样品各自的分析规程制备样品溶液及背景溶液
设波长，置空白，调零，置“吸光度”，读出样品吸光度
2．置标尺为“浓度因子”（显示窗中出现的数字即这一标准样品的浓度因子，记录这一因子数，则在下次开机，测试时不必重测已知标准样品，只需要输入这一因子即可直读浓度）3．按↑或↓使显示值为输入因子数
4．置标尺为“浓度直读”
5．置入未知样品溶液
6．读出显示值即浓度值
四、使用注意事项
1．工作环境：环境温度5~35℃，室内相对湿度小于85%；避免震动、阳光直射、灰尘及强电磁场干扰及腐蚀性气体。

电源电压220V±22V，频率50Hz±1Hz。

2．仪器表面宜用温水擦拭，请勿使用酒精、丙酮、乙醚等溶剂清洁，不用时请加防尘罩。

3．比色皿每次使用后应用石油醚清洗，并用镜头纸轻拭干净，存于比色皿盒中备用。

4．主机正常开机并预热30分钟，模式为“透射比”档，并打开上盖。

等等。