电化学动力学及其应用

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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
㈡ 氢超电势理论 氢气析出反应的机理 (1) H3O+ 扩散到电极表面 (2) M + H3O+ + e - M-H + H2O (3)-i M-H + M-H 2M + H2
-ii M-H + H3O+ + e - M + H2 + H2O (4) H2 表面脱附
氢气，即
2Na(Hg) + 2H2O → 2NaOH + H2 + 2Hg
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
§25−2 电化学测量
㈠ 循环伏安法 循环伏安法是当电位扫描到某一电位值时，给予一个反 向扫描电位，同时观测氧化反应和还原反应的方法
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ip 0.4463 n3/ 2F 3/ 2 S(RT )1/ 2 DO1/ 2CO* v1/ 2
25℃时 iP (269 105 )n3/ 2 SDO1/ 2CO* v1/ 2
EP
E1/ 2
1.109
RT nF
0.0285 EP E1/ 2 n
EP / 2
E1/ 2
0.0285 n
0.0565 | EP EP/2 | n
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
㈡ 计时电流和计时电位法 1. 计时电流法 使电化学测定体系的电位从平衡电位阶跃到任意的
电位E时，观测反应体系的电流随时间的变化
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物理化学 III CO(x,0) CO0
第二十五章 电化学动力学及其应用
定义超电势 阳 = 阳,不可逆 阳,可逆 阴 = 阴,可逆 阴,不可逆
V外加 = E可逆 + IR + 阳 + 阴
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
产生超电势的原因 (1) 浓差超电势 可 = 0 - (RT/F) ln (1/C) 不 = 0 - (RT/F) ln (1/Cs) 浓差 = 不 - 可 = (RT/F) ln (C/Cs) 当 Cs < C, 浓差 > 0 （超电势）
E(外） Cl2 H2 2.17V； I =0
阳极 Cl2 + e− = Cl− 阳极可逆电极电势 Cl2 1.33V
阴极 H2 = H+ + e− 阴极可逆电极电势 H2 0.84V
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
E(外） Cl2 H2 2.17V； I >0
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
(三) 超电势的测量方法及其应用
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物理化学 III
活OCl22的的
H2 的
第二十五章 电化学动力学及其应用
H2，O2和Cl2在不同金属上的活化超电势
电 （1 mol.dm3 HCl） 极 电流密度/(A.cm-2 )
在此电解法中，Na+离子在汞阴极(含0.2%的钠汞齐)上的放电电 势是-1.83V，而H+离子的理论放电电势为-0.84V，由于氢在汞上 的超电势为1.35V，故氢的实际放电电势为-2.2V，因此H+离子 放电要比Na+离子放电困难得多。
Na+离子放电后形成的钠汞齐是金属钠溶解在汞中所成的液态合
金，后者在电解槽里生成后流到解汞室同水作用就生成烧碱和
K3Fe(CN)6的循环伏安图
[V]
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
可以根据循环伏安法得到的峰形状、峰电流大小和峰电 位的关系得到电极反应的信息，其中一个重要的信息是 判断电极反应的可逆性 可逆反应判断的两个重要依据
ipa ipc
58 Ep Epa Epc n mV
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
迟缓放电理论 步骤(2) 为控速步骤
Hs+ + e - Hs r = k[H+]s = A exp(-Ea/RT) [H+]s Ea = Ea0 - F r = A [H+]sexp-(Ea0- F)/RT n = It/F dn/dt = I/F r = (1/A) dn/dt = (1/A) (I/F) = i / F i = r F = F A[H+] exp-(Ea0- F)/RT = i0 exp(F/RT) ln i = ln i0 + (F/RT) = a + b ln i
0.001 0.01 0.1
(1 mol.dm3 KOH）
电流密度/(A.cm-2)
1 0.01
0.1
1
Ag 0.44 0.66 0.70
-
0.71
0.94
1.06
Al 0.44 0.71 0.74 0.78
-
-
-
Au 0.17 0.25 0.32 0.42 1.05
1.53
1.63
石墨 0.47 0.76
在阳极上进行氧化反应：Cl− − e−→Cl2 ，
阳极电势为 阳，不可逆
在阴极上进行还原反应 H+ + e− →H2； 阴极电势为 阴，不可逆
不可逆电极电势与可逆电极电势之差称为超电势，以符号 表示
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
原因 (1) 体系中电阻引起的部分电压降 (2) 电解时电极上不可逆电极过程 阳极实际更正一些； 阴极实际更负一些
0V
， Cl2 ,Cl
1.36V，则有
H2
H ,H2
0.059 lg ( pH2 / p )
2
a2 H
1 0 0.059 lg
aH
0.84V
Cl2
O2 ,OH
0.059 2
lg
(
a2 Cl
pCl2 /
p
)
1.36 0.059 lg aCl
1.33V
E Cl2 H2 1.33 (0.84) 2.17V
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
产生超电势的原因
(2) 电阻超电势 电极表面或电极溶液界面形成高电阻的物质膜， 产生电位降
(3) 活化超电势 克服控速步骤的高活化能
一般来说，析出金属的超电势较小，而析出 气体 (如 H2、O2) 超电势较大
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-
-
-
Ni 0.33 0.42 0.51 0.59 0.75
0.91
1.04
Pb 0.67 0.97 1.21 1.28 0.97
1.02
1.04
Pt 0.09 0.39 0.50 0.44 1.32
1.50
1.55
Pt黑 0.01 0.03
0.05 0.07
0.66
0.89
1.14
W 0.27 0.35 0.47 0.54
象称为极化现象。此时的电极电势称为不可逆电极电势，
以表示
。不可逆
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
电解液组成约为：NaOH，100 gdm3；NaCl，190 gdm3。根据这个组成，
pH14，若
pH2
pCl2
101.325kPa
，并已知
H
,H2
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
Ox + ne
Red
CR t
DR
(
2CR x 2
)
CO t
DO
(
2CO x 2
)
t 0, x 0 时
CO
C
O
,
CR 0
t 0, x 时 CO CO , CR 0
t
0,
x0
时
DR
(
CR x
)
DO
(
CO x
)
i nFS
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
2. 计时电位法
给电化学测量体系一个恒电流,观测反应体系的电压随
时间的变化
Ox + ne
Red
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
随着反应的进行，此时反应粒子作线性半无限扩散
CO (x,t) t
电极表面的反应遵循其一维扩散方程
CO (x,t) t
DO
2CO (x,t) x 2
CO (x,0) CO0
Ox + ne
CO (,t) CO0
CO (0,t) 0 (t 0)
nFS i
DO CO0
t
柯泰尔(Cottrell)方程，在已知浓 度的情况下可用于求扩散系数
Red
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0.99 1.03
0.96
1.12
2.20
Cd 0.91 1.26 1.25 1.25 0.96
1.21
1.21
Cr
-
-
0.67 0.77 0.66
0.73
0.77
Cu 0.60 0.75 0.82 0.84
-
-
-
Fe 0.40 0.53 0.62 0.77 0.48
0.56
0.63
Hg 1.04 1.15 1.21 1.24
DO
2CO (x,t) x 2
CO (x,0) CO0 ,
CR (x,t) t
DR
2CR (x,t) x 2
CR (x,0) 0
CO (,t) CO0 , CR (,t) 0
-
-
-
(NaCl饱和溶液)
电流密度/(A.cm-2)
0.01
0.1
1.0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.25
0.5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.006 0.026
0.08
-
-
-
-
-
-
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
活＝a b ln i
a2 H
H ,H2
0.059pH 0 (0.059V) (7) 0.41V
阴，不可逆 阴 ，可逆 0.41V 0.584V 0.994V
Zn2+ + 2e = Zn
阴，可逆
Zn2 ,Zn
RT 2F
lg aZn2
0.763
0.059V lg 0.1 0.792V 2
( p1O/22
aO2 H / p ) aH2O
H2
0 0.059lg
1 aH
O2 0.398V 0.059 lg aOH
E O2 H2 0.398 0.059lg(aOH aH ) 0.398 0.05914 1.224V
由此可得出如下结论：理论分解电压是由负离子和正离子的可逆电极 电势决定的。但是在实际生产中，外加的电压要比理论分解电压高得 多。如电解酸和碱的水溶液时实际的分解电压都接近1.7 V.
阴，不可逆
阴，可逆
0.792V
0
0.792V
析出Zn (如果不存在超电势，析出H2)
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
食盐电解工业中阴极上如何不析出氢而析出更活泼的金属钠?
利用氢在汞上的超电势较高，用汞作阴极进行电解，因此在阴 极上才有可能形成汞齐而不析出氢气。
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
水在相关盐溶液中电解所需外压
酸 H2SO4 HNO2 H3PO4
电压／V 1.67 1.69 1.71
碱 NaOH NH4OH KOH
电压／V 1.69 1.74 1.67
由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现
OCO exp[ nF (E E 0 )]
RCR
RT
K3Fe(CN)6的循环伏安图
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
Hale Waihona Puke Ox + neRed
E Ei vt
nF v
RT
t
nF RT
vt
nF RT
(E
Ei )
i nFSCO DO ( t)
物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
§25−1 电极极化
㈠ 极化和超电势
电能
原电池 电解电池
化学能
外加电压，数值 E可逆 比如 电解饱和NaCl, E = 3.5 V ( E可逆 = 2.17 V )
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
不同金属电极b相差不大, 主要差别是a
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物理化学 III 第二十五章 电化学动力学及其应用
超电势的应用
金属的析出与氢超电势
0.1 m ZnSO4，Cu阴极电解，pH=7，析出 H2 ? Zn ?
2H+ + 2e = H2
阴，可逆
H ,H2
RT lg 2F
pH2 / p
例如: () Pt，H2 | H2O | O2，Pt (+) 在负极上的电极反应： H2→2H+ + 2e− 在正极上的电极反应： O2 + H2O + 2e− →2OH− 可逆电极的电动势分别为
H2
H ,H2
0.059 lg 2
( pH2 / p )
a2 H
O2
O2 ,OH
0.059 lg 2