天津大学版物理化学复习提纲

物理化学复习提纲
一、热力学第一定律
1.热力学第一定律： U= Q- W(dU=δQ-δW, 封闭体系、静止、无外
场作用 )
*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负
值。

**体积功δ（
f外
dl ＝ p外· Adl） =p外W=
V 2
dV / V =nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2
dV=nRT
V 1
2. 焓：定义为 H≡U+pV ；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）
对于封闭体系，H= Qp,U= Qv,U= - W （绝热过程）
3. Q、W、U、H 的计算
a.T 2nCv.mdT = nCv.m(T2- T1)
U=
T 1
b.T 2nCp.mdT = nCp.m(T2- T1)
H=
T1
：T 2nCp.mdT ；Qv=T 2
nCv.mdT
c. Q Qp=
T1T1
d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V 2- V1)；Qp= H=n H m；
U= H- p(V2- V1)
4.热化学
a. 化学反应的热效应 , H=∑H(产物 )- ∑H（反应物）＝ U+p
V( 定压反应 )
b. 生成热及燃烧热， f H0m（标准热）；r H0m（反应热）
c.盖斯定律及基尔戈夫方程
[G.R.Kirchhoff, (H/ T)=C p(B) - C p(A) =Cp]
二、热力学第二定律
1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及是
( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及 T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。

2.熵的定义： dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯 Clausius 不等式 ,
dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。

熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。

有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数
多，有 S=klnΩ,
定义： S0K=0, 有S=S(T) - S0K = 0T Cp / T dT
3.P、V、T 衡时熵的计算：
a. S=nRlnP1/P2=nRlnV 2/V 1(理气， T 衡过程 )
T 2
b.S=n nCp.mdT / T (P衡，T变)
T 1
T2
c.S=n T 1nCv.mdT / T（V 衡， T 变）
d.S=nC v.m lnT2/T1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气 P、T、V 均有变化时 )
4. T、P 衡相变过程：S=H 相变 /T 相变
0不可逆，自发
5. 判据： a.S 孤｛0可逆，平衡
0不能实现
（S孤＝S体+S环,S环＝－Q 体/T 环）
0自发
b. (G)T,P｛0平衡
0不能自动进行
0自发
c. (A) T,V｛0平衡
0不能自动进行
6. 功函数及计算： a. Gibbs 能G≡H-TS dG = dH –
TdS – SdT
b.Helmholtz 能A≡U-TS dA= dU –
TdS -SdT
c. G=
2 1 1 2
(理气，T衡) A=nRlnP /P =nRlnV /V
d.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp
7.热力学函数基本关系：
a.dU =TdS- pdV
b.dH =TdS+Vdp
c.dA = - SdT- pdV
d. dG = - SdT+Vdp
8.微商关系：
a.( U/ S)V =( H/ S)P=T
b.( H/ p)S=( G/ p)T=V
c.( U/ V) S=( A/ V)T= - p
d.( G/ T) P=( A/ T)V = - S
9.麦克斯威尔关系式：
a. ( T/ V)S= - ( p/ S)V
b. ( S/ V)T=( p/ T)V
c. ( T/ p)S=( V/ S)P
d. ( S/ p)T= - ( V/ T)P
10.解答热力学证明题的常用数学方法：
A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。

B.常用数学方法有：
a.恒等式两端同时微分或同时求导；
b.在一定条件下，将微分式 (如 Gibbs 公式 )两端同除以某
个粮的微分；
c.比较系数法。

利用不同方法分别写出同一函数的全微
分。

在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；
d.利用链关系： ( Z )Y＝( Z )Y·( T )Y
X T X
e. 利用循环关系： ( Z )y ( X )z·( Y )x＝－ 1
X Y Z
三、溶液 (化学势 )
1. 偏摩尔量与化学势的定义： Xi ＝（ X/ ni）及有
dX=∑Xidni
T,P,nj,
*任意容量性质 X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。

**化学势定义为：μi=Gi=( G/ ni)T,P,nj，及有 dG=∑μi dni
化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：μi =( G/ ni)T,P,nj＝( A/ ni) T,V,nj＝( H/ ni)S,P,nj＝( U/ ni)S,V,nj
***理想气体的化学势：μi=μi0＋RTln（p i /p0）
2. 拉乌尔定律和亨利定律： a. P A =P* A x A b. P B=k B x B
3.化学势与组成的关系：
理想溶液：μ B=μ B0＋RTln（x B）；双组份体系：
Y A =P A /P=P*A·x A /P, 其中 P=P A +P B ,Y A为气
相中 A 组份的蒸气分压。

理想稀溶液：μA =μA0＋RTlnx A (溶剂 A)
μB =μB0＋RTlnk B (溶质 B)
实际溶液：μB=μB0＋RTlna B，a B＝r B m B
(a B为实际溶液的活度 , m B为实际溶液的浓度， r B为活度
系数 )
4.几个相平衡规律：
a.西华特定律：〔％ B〕＝ k%,B P1/2， P 为平衡分压
b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T 比
纯溶剂凝固点T0低 ,T f =T0- T f=RT02/fus Hm∑B X B,
T f =K f∑B m B
c.稀溶液的沸点升高：
T b=T b- T0=RT02M A / vap Hm ∑B m B=K b∑B
m B d.分配定律： K= C B / C B (K 为浓度比常数 )
四、化学平衡（G=∑BγBμB=0 为平衡条件）
1. 化学平衡的热力学条件：∑ B γBμB eq=0
0自发化学反应的判据∑BγBμB｛0平衡
0非自发
2. * 平衡常数 K0(T)：K0(T)＝exp[-G m0(T )/RT]
G m0(T )= - RTln K0(T)
对于理想气体化学反应平衡时：
K0(T)＝( P B eq /P0)rB＝( X B eq )rB
B B
各平衡常数 K0(T) ,Kp,Kx 的关系：
K0(T)＝K P(p0) - B r
B＝K X (P/p0) B
r
B
当B r
B＝0，有 K0(T)＝Kp＝Kx
3.平衡常数 K 0(T)的计算（求G m0(T )）：
a. 由相关反应求G m0(T )
b.G m0(T )= H m0－T( S m0)
c.G m0(T ) =B G m0(T)
B
4. T对K0影响－范特霍夫方程： J’0rB
P=(P B/P )
B
d ln K0m 0
｛吸热反应，T, K
dT =RT0
放热反应， T, K
K0011
(T 2)H m
0R
()
K(T 1)T 1T 2
Ja K
,Gm 0
5. 等温方程：Gm= G m0 +RTlnJa=－RTlnK 0+RTlnJa｛Ja K0,Gm 0
Ja K 0
,Gm 0
6.其它因素对化学平衡的影响。

五、多相平衡
1. * 相律： Gibbs 方程， f =C －φ＋2；
C （独立组份数）=S(物种数)-R(平衡限制条件
数)- R ’( 浓度限制条件数 )
2. 单组分体系： a.克拉佩龙（ Clapeyron ）方程：
dP /dT= Hm/T Vm ，
P 2 H m 1 1 ；
ln
R
(
)
P 1
T 1
T 2
b.杠杆原理；
3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）
六、 电化学
1. 电解质活度和活度系数：
a B =a r ,
a =
m
m 0
a(a
r
a r )
1/r
，(
r
r )
1/r
， m
(m r
m r )
1/r
2. 离子强度： Lewis-Randall,
I=
1
m B Z 2 ;
2 B
B
Debve-Huckel,
lg
－A/ Z +Z - /
I
3. * 原电池电动势：
a. 电池｛
负极 氧化反应 b. 电解｛
阴极 还原反应
正极
还原反应 阳极
氧化反应
b.表示：
Pt,H 2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg 2Cl 2(s),Hg(l)
c.可逆电池热力学关系：
r G m = - ZEF,
r S m =ZF( E/ T)P ,
r H m =ZF[T(
E/ T)P - E]=
r G m +T r S m
0 RT
由
r m ＝- ZEF ，E
ln K 0
=
ZF
G
有 E=E 0- RT
ln J a ,Ja=a （还原态） (整个电池反应 )
ZF
a(氧化态 )
0 RT
（还原）
E=
, (
ln a
) ZF （氧化）
a
4. 电极类型： a.金属－离子， M Z+
/M ；
b.气体，
H +
/H 2(g),Pt,
I - /I,Pt ；
-
c.金属 - 微溶盐， Cl /AgCl(s),Ag ；
d. 金属 - 微溶氧化物， OH - /Ag 2O(s),Ag
e.氧化－还原电极， Fe 3+,Fe 2+/Pt
5. * 应用： K SP , , pH, 金属 a Sn 的计算。

6. 浓差电池、极化和极化电势。

七、 表面现象与分散系统
1. 定义： a. 比表面吉布斯函数 σ=( G/ A) T,P ，单位为 J ·m －
2 b.
表面张力 σ＝f/2l ，单位为 N ·m －
1（垂直作用于表面
上单位长度的表面紧缩力） 。

dG 总＝ σdA+Ad σ
c.表面功： δW ’=-σdA=dG T,P (当表面扩展过程可逆时 )
2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。

杨氏方程， Cos θ=
s
g
s l
l g
3. 分散度对物质性质的影响：
ln
Pr
2 M
1/ r ；
P 平
RT
可见 r , p r
, p 凸 p 平 p
凹
* 溶点、沸点、溶解度与 ‘微粒’ 的蒸汽压 Pr 有关，产生了过冷、过热、过饱和等现象。

4.新相的生成：附加压力， Ps=2σ/r, 是由于表面张力对弯曲液
面作用，中心所施加的压力。

P S平面＝0 ， P S凸面0 ， P S凹面0 ；
要产生沸腾， P 液体≥P 大气 +ρgh+2σ/r，从而出现过热；
毛细管现象：
P=P－P A=ρgh, h= P /ρg=2σ/ρgr
如毛细管接触角为θ，则 h=2σCosθ/ρgR(R为毛细管半径 )
5. 吸附现象： a.固体对气体吸附 b.表面活性物质八、
动力学
1. 反应速率的表示： J(反应速率 )＝d反应进度， d1 dn i
dt r i
对于任意化学反应
aA+bB gG+hH
有J=-1dn A1dn B1dn G1dn H
a dt
b dt g dt h dt
(r=J/V= 1d
V 1dn i1dc i)
V dt i dt i dt
r= -1dc A1dc B1dc G1dc H
a dt
b dt g dt h dt
(单位为 mol dm3
s 1 , )
31
或 mol m s
2. 反应速率公式：由（基元反应）质量作用定理，
有 r=k C a A C B b⋯ ,a+b+⋯ = n( 反应级数 )
n=0,
r= -dc/dt=k, C-C=kt, t=C/2k, C ～t, [浓度] [ 时间]
-1
01/2O
n=1，
r= -dc/dt=kC, lnC0/C=kt t1/2 =ln2/k,lnC～t, [时间]-1
n=2，
r= -dc/dt=kC 2, 1/C 0-1/C=kt, t1/2 =1/kC0,1/C～t, [浓度]-1[时
间] －1
3.
4.复杂反应及近似处理：对峙反应、平行反应、连串反应及稳定
态处理；
5.
学习资料收集于网络，仅供参考
6.温度 T 对反应速率的影响及活化能：
- Ea/RT d ln k Ea
ln k
Ea
B
｛RT
k1
k=Ae→
dT RT22Ea1
ln(
T1)
k1R T2
活化能 Ea｛Ea, k
Ea, k随 T变化越大
5.链反应的特点。

学习资料。