第五章 多原子分子结构与性质

所有杂化轨道的指数都相同，则称该原子发生了等性杂
化
为进一步讨论的需要，定义归一化的组合p轨道为：
pk
1
k
Ckx px Ckypy Ckzpz
(5 12)
k可写改写成
pk
1 1 nk
s
nk pk
(5 13)
k与l极值指向间的夹角kl，就是成键后的键角。
coskl
1 nk nl
(5 15)
s-p等性杂化轨道的具体形式
1) sp杂化：一个s轨道与一个px轨道杂化后， s成分为1/2，p成分为1/2，α=1/2，θ=180,得两 个sp杂化轨道：
1 s 1px 2 s 1px
乙炔
2) sp2杂化：每个sp2杂化轨道的s成分为1/3，p成 分为2/3，α=1/3，θ=120, 三个杂化轨道在空间分 布是在同一平面上，互成120º，相应的波函数为：
同一个原子中能量相近的各个原子轨道,可以通过 线性组合而成为成键能力更强的新的原子轨道,即“杂 化轨道”，不同于LCAO-MO。
若以 i 表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k 为
杂化轨道，
n
k Ckii
i 1, 2,3,..., n
(5 4)
i
Cki为i在第k个杂化轨道中的组合系数
则有：
但CH4确有四个等同的键，这与CMO描述的两 种不同能级不矛盾吗？
不 矛 盾 ！ 原 因 在 于 ： MO 理 论 中 的 成 键 轨 道 与 VB理论中的化学键并不是简单的直接对应关系。尽 管有两种不同的成键轨道能级，但任一成键轨道都 遍及每个化学键，任何一个成键电子对于每个化学 键都有贡献，而不是只对某一个键作贡献。
+ CMO
a1 : s s
1 2 (1sa 1sb 1sc 1sd )
- t1
: x
px
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd
)
- t1
: y
py
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd )
+ t1
: z
pz
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd )
LMO
' c
s
x
y
z
其余定域分子 轨道可依此类推. 列表如下：
(s
px
py
pz
)
c
(1,1,1)
1 2
(s
px
py
pz
)
d
(1,1,1)
1 2
(
s
px
py
pz )
甲烷
除s-p杂化以外, 还有许多其他杂化形式. 例如, d轨道 参与的常见杂化轨道有:
dsp2 平面四方形 Ni(CN)42- dx2-y2 , s, px, py
sp3d 三角双锥形 PCl5
如果价电子真是定域在四个键区，从任一键区电离一个价电子 都应有相同的电离能，为什么会有两个峰？这一事实必须用 LMO理论才能解释。
5.1.1 甲烷的离域、定域分子轨道
5.1.1.1离域分子轨道（LMO）
Hˆ i
1 2
i2
5 a
Za rai
Ui (ri )
(5 1)
若只考虑价轨道参与成键，中心
碳原子和四个氢原子共有八个价
键长、键能 力常数 电荷密度、偶极矩 分子几何的VSEPR描述 布劳斯特酸性
5.1.2 杂化轨道理论
杂化轨道理论是解释多原子分子结构的一种理论。 多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用 重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成 键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原 子轨道成键能力更强。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1sa
1sb
1sc
1sd )
t1
: z
pz
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd )
a1*
:
* s
s
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd
)
t1*
:
* x
px
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd
)
t1*
:
* y
py
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd )
t1*
:
* z
pz
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd
几何 构型 杂化 类型
直线形 三角形 四面体
sp
sp2
sp3
三角 双锥
dsp3
八面体 d2sp3
五角 双锥
d3sp3
BeCl2 (2BP) , 直线形 BF3 (3BP) 平面三角形
CCl4 (4BP) 正四面体形
PF6- (6BP) 正八面体形
PCl5 (5BP) 三角双锥形
2、含有孤对电子的分子 孤电子对视为一个单键,由于孤对电子占据的杂化轨道 中的s轨道成分大，电子云分布比成键电子的更靠近 中心原子，因此，各类电子对间的静电排斥作用大小 顺序为：
)
把1、2、 3 、4分别代入甲烷分子的单电子薛定 谔方程，解得的轨道能级如图5.3所示。
CH4价层离域轨道能级的计算值与实验值
结果表明:CH4确实像光电子能谱所示，有两种不同的成键轨 道，其中，ψs属于不可约表示a1，ψx、ψy、ψz属于不可约表示 t1，能级计算值也与光电子能谱数据相当符合。理论与实验都 证实多原子分子中单个电子的行为并不像VB理论描述的那样 局限在键轴附近，而是遍及整个分子。
构成分子轨道的简捷作法
先把4个H的AO形成4种“对称匹配线性组合（SALC symmetry-adapted linear combination）”，或“群轨道 ” ，使每一种都能与C的一个AO对称匹配：
1( A1) c12s c2 Ha Hb Hc Hd 2 (T2 ) c3 2 px c4 Ha Hb Hc Hd 3 (T2 ) c3 2 py c4 Ha Hb Hc Hd 4 (T2 ) c3 2 pz c4 Ha Hb Hc Hd
何构型和键特征，将被占据CMO进一步线性组合
成定域分子轨道（LMO）. 例如，用CMOψs 、ψx 、ψy 、ψz变换出指向Hc （处于-x, -y, +z方向）的
LMOψc’ ，须考察Hc的1sc在各CMO中的位相: 1sc 在ψs和ψz中为正号，在ψx和ψy中为负号. 要让4条 CMO都对LMOψc’产生正贡献，就要对ψs和ψz用相 加组合，对ψx和ψy用相减组合，即ψc’ = ψs -ψx -ψy +ψz :
1
1
3
s
2
1
3
s
3
1
3
s
12 1200
13 1200
2 3
p1
2
3
p2
2
3
p3
乙烯
3) sp3杂化：每个sp3杂化轨道中s成分为1/4，p成分为
3/4，它们的空间取向是四面体结构，相互的键角
θ=109o28’。
a
(1,1,1)
1 2
(s
px
py
pz
)
b
(1,1,1)
1 2
求杂化指数为4，即为sp4杂
化。
coskl
1 nk nl
(5 15)
2） NH3
分子中三个氮氢键是等价的，可 认为氮原子用三个等性杂化轨道 参与成键。实验测得氨分子键角 为107o，所以，可求杂化指数为 3.42，即为sp3.42杂化。
k 0.226s 0.774pk
5.1.2.3 价层电子对互斥规则（VSEPR）
CHa 1 2 3 4 C1 '(2S 2Px 2 py 2 pz ) C2 'Ha
CHb 1 2 3 4 C1 '(2S 2Px 2 py 2 pz ) C2 'Hb (5 3)
CHc 1 2 3 4 C1 '(2S 2Px 2 py 2 pz ) C2 'Hc
5.1.2.2 杂化轨道的类型--s-p型杂化
对于s-p型杂化轨道，k可写成：
k ckss ckxpx ckypy ckzpz (5 10)
若定义k轨道的杂化指数为：
nk k / k
(5 11)
k轨道被称为是 sp nk型杂化轨道。若两杂化轨道间杂
化指数相同，称为等性杂化轨道；否则反之。若原子中
下列示意图清楚地表明了这种关系(为看得清楚 , 四面体键用平面正方形代替)：
H
红色圆圈代表两
种能量不同的成键
CMO a1与t1, 它们都 遍及每个化学键，任
H
C
何一个成键电子对每
H 个化学键都有贡献，
而不是只对某一个键
作贡献。所以, 两种
CMO不同并不妨碍4
H
个化学键等同。
5.1.1.2 定域分子轨道（DMO） CMO对键的描述不够直观. 为此, 根据分子几
轨道。在构造甲烷的MO时，按照
LCAO-MO三原则，首先要考虑的
是对称性匹配的原则。
甲烷具有正四面体的几何结构， 属于Td点群。
中心碳原子的价轨道在Td点群中按对称性分类 ，2s属A1不可约表示，而2px、 2py、 2pz、属 于T2不可约表示。因此，四个氢原子的1s轨道需 先构成A1和T2对称性的群轨道，再与碳原子对称 性一致的价轨道线性组合成MO。当电子排布到 这样的MO上时，将在整个分子范围内运动，而 不局限于二原子之间，这样的MO称为离域 MO(LMO)。
第五章 多原子分子的结构与性质
Contents
第五章目录
5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 5.1.1 甲烷的离域、定域分子轨道 5.1.2 杂化轨道理论
5.2 共轭分子结构与HMO法 5.2.1 HMO法概述 5.2.2 丁二烯和链烯烃的解 5.2.3 苯和环烯烃的解 5.2.4 分子图 5.2.5 离域 键形成的条件及分类 5.2.6 HMO法的局限性
Contents
5.3 缺电子分子与多中心键 5.3.1 缺电子分子 5.3.2 二硼烷中的结构 5.3.3 多硼烷和其他缺电子分子
5.4 多原子分子的振动光谱 5.4.1 分子振动的自由度 5.4.2 分子的红外光谱及其应用
5.5 分子的磁共振谱与光电子能谱 5.5.1 核磁共振(NMR) 5.5.2 电子顺磁(或自旋)共振(EPR或ESR) 5.5.3 光电子能谱(PES) 5.5.4 分子的磁性
5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论
多原子分子的结构比双原子分子复杂，多中心多电子， 需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来解释分子的成键情 况和性质（键型、能级和电子排布）。
多原子分子是大量的，必须用简化的模型和图象来 描述这些分子的电子行为和成键规律。
(5 2)
群轨道与C的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
a1
: s
s
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd )
t1
: x
px
1 2
(1sa
1sb
1sc
1sd )
t1
: y
py
1 2
CHd 1 2 3 4 C1 '(2S 2Px 2 py 2 pz ) C2 'Hd
电子排布在这样的MO上，只分布在两个原子的周围 ，所以（5-3）式波函数被称为定域MO。下图为这四 个定域MO的轮廓图。
甲烷定域MO能级图
CMO与LMO的适用范围
离域轨道CMO
定域轨道LMO
电子光谱、电子能谱（光致电离） 电子亲合能 氧化还原电位 分子几何的Walsh描述 磁性
价层电子对互斥规则（VSEPR）是一种简捷快速地预 测多原子分子几何构型的方法.
1）价电子对：成键电子对（BP）和孤电子对(LP) 2）互斥：价电子对之间相互排斥，趋于相互远离， 结构才稳定。
判断分子几何构型的规则： 1、价电子全部成单键的分子 （电子对尽量远离、结构尽量对称）
电子对 2
3
4
5
6
7
n
1） k2 d Cki2 1 i
2) k l d 0
Cki
2表示i在
中的成分
k
5.1.2.1 轨道构造三原则
（1） 杂化轨道的正交归一性； （2）杂化轨道中所有原子轨道的系数平方和为1 （3） 杂化轨道的夹角关系；
cosij
i j
(1i )(1 j ) 1
αi和αj分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； α是 等性杂化轨道中s轨道百分数.
传统的价键理论认为成键电子定域在相邻两原子之间 构成定域键。从这一观点出发，它认为分子的许多物 理化学性质可表达为各化学键的相应性质之和。实验 数据表明，分子的生成热、摩尔折射度、反磁磁化率 、偶极矩向量等确实有这种加和性。说明在一定范围 内，定域键有其合理性。
但也有一些事实用定域键无法解释。例如，紫外光电子能谱 （UPS）表明甲烷价电子有两个峰，面积比为3：1，重心分别 为14.35eV和22.91eV，表明价电子有两种电离能（并不是第一、 第二电离能的不同），其中3对电子能量较高（-14.35 eV），另 一对电子能量较低（-22.91 eV）。
s , px, py , pz , dz2
sp3d2 八面体形 SF6
s, px, py, pz, dz2, dx2-y2
更详细查看课本表5.3
s-p不等性杂化轨道的示例
1） H2O
分子中两个氢氧键的键长、
偶极矩等性质都一样，可认
为氧原子用两个等性杂化轨
道参与成键。实验测得水分
子键角为104.5o，所以，可