第四部分配位滴定法-PPT精品

KCaY [C2 a ] c(Ca ) Y 1 0 6.53.01 0 7m/o Ll
K Ca Y
∴ pCa = 6.50
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五、影响配位平衡的主要因素
1.配位反应的副反应 主反应： M + Y === MY 副反应： ① 水 解 效 应 ： M + OH- === M(OH)…… === M(OH)n ②配位效应：M + L === ML …… === MLn ③酸效应： Y + H+ === HY …… === H6Y ④共存离子效应： Y + N === NY ⑤混合配位效应：
MY + H+ === MHY……=== MHnY MY + OH- === M(OH)Y……=== M(OH)nY
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2.酸效应和酸效应系数α Y(H)
酸效应：由于H+的存在，而使EDTA参与主反应能力降低的 现象。 酸效应大小用酸效应系数α Y(H)表示：
Y(H) 能起配 ED 位 E 总 TD A 作 浓 的 T用 A 度 平的 衡 [cY 浓 Y] 度
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2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳[[AAgg(]C[CN)N2]]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适
元环或六元环的螯合物才很稳定，而且所形成的环越多
越稳定。
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<3>EDTA与不同价态的金属离子形成配合物时，配位 比简单，一般生成1:1配合物。
例如：Zn2+、Fe3+、Sn4+与EDTA的配位反应分别为：
Zn2+ + H2Y2- === ZnY2- + 2H+ Fe3+ + H2Y2- === FeY- + 2H+ Sn4+ + H2Y2- === SnY + 2H+ ∵EDTA分子中具有六个可与金属离子形成配位键的 原子(两个氨基氮和四个羧基氧)。
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②EDTA为白色无水结晶，溶解度很小(在22℃时， 1 0 0 mL 水 能 溶 解 0 . 0 2 g)。 故 常 用 它 的 二 钠 盐 (Na2H2Y·2H2O)作为滴定剂(22℃时，100mL水能溶 解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol/L。
如何计算？
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三、EDTA及其配合物
2.EDTA与金属离子配位的特点
<1>EDTA几乎能与所有金属离子配位，在配位滴定中应用 广泛。
<2>EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环，具有特殊 的稳定性：
四个五元环：
M
OCCN
一个五元环：
M
OCCN
具有这种环状结构的配合物称为螯合物，只有形成五
4. 配位滴定的最佳酸度
5. 配位滴定中常用的掩蔽剂及其使用条件
6. 常用的金属指示剂及其使用条件（溶液酸度和适 用的金属离子）
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二、理解
1. 金属指示剂的封闭和僵化及其消除方法
2. 单一金属离子直接配位滴定时溶液酸度的控制 （酸度范围及其计算）
3. 有其他离子共存时配位滴定溶液酸度的控制 （适宜的酸度范围及其计算） 4. 提高配位滴定选则性的方法
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②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。
例[[AAg如g((N：CHN3在))22]]含ˉ+，有配NH位3 和完CN全- 的后溶，液若中
加 入 Ag+， 应 先 形 Ag+ 过 量 ， 会 形
成 成
∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大。
③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的 配合物中的配位剂置换出来。 例置换如出：来在，[A而g(形NH成3)2[]A+g的(C溶N)液2]中ˉ：加入CN-，则CN-可将NH3
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如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可 以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平 衡。
∴在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的：
H6Y2+、H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、HY3-、 Y4-，其分布
系数与溶液
的pH 有关，
如图：
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
N
CH2COOH CH2COOH
N
CH2COOH CH2COOH
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③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：
<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。
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2.有机配位剂 <1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上 配位原子），减少了分级配位的现象。 <2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体， 含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有 如下几种： ①乙二胺四乙酸(EDTA)：
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【例题4-1】求pH=12的5.0×10-3mol/L的CaY溶液中，Ca2+的 浓度pCa为多少？
解：查表得 lgKCaY = 10.69， 即KCaY = 1010.69
KCaY[C[Ca2a]Y[2Y4]]
由于[Ca]=[Y]；[CaY2-]=c(CaY)故： [Ca2]2 c(CaY)
例如：Ca2+ 与EDTA的反应：
Ca2+ + Y4- === CaY2-
K稳[C[Ca2a][2YY4]]K1稳
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影响配合物稳定常数K稳的因素有： <1>K稳与金属离子本身的性质有关 ①碱金属：K稳 一般较小。例如：lgKNaY = 1.66 ②碱土金属：lgK稳 = 8～11 ③过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK稳 = 15～19
CH2 CH2
O CH2 O CH2
CH2 CH2
N N
CH2COOH C CH H2 2C CO OO OH H CH2COOH
④乙二胺四丙酸(EDTP)：
CH2 CH2
N N
CH2CH2COOH C CH H22C CH H22C CO OO OH H CH2CH2COOH
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
④三价、四价金属离子、Ga2+、Hg2+、Sn2+等配合物： lgK稳 > 20 <2>K稳与配合物的性质有关。 <3>K稳与溶液的性质(酸度、温度、辅助配位剂等) 有关。
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2.MLn型(1:n型)配合物 <1>逐级稳定常数：
MLn的逐级形成反应： M + L === ML
只有极少数金属离子如Zr4+、Mo5+生成2:1配合物。
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<4>由于EDTA分子中含有四个亲水性羧氧基团，所 以生成的配合物易溶于水。
<5>生成配合物的颜色：无色金属离子与EDTA生成 无色配合物，可用指示剂指示点；
有色金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深， 不利于终点的研究。
[H 6 Y ] [H 5 Y ] [H 4 Y ] [H 3 Y ] [H 2 Y ] [H ] [ Y ] [ Y ]
K为EDTA的各级离解常数。由上式可见，α Y(H)与溶液酸度 有关。溶液酸度越小，α Y(H)越小，则EDTA的有效浓度[Y] 越大，配位剂配位能力越强。
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二、配位剂的类型
1.无机配位剂 <1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多 由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位 原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。 例[不 1C0d如固4.(5C：定6、N)，C13d]02且ˉ+3、与.上58[C，C述Ndˉ相(配四C差N位种)不4，配]大2会合-四，生物种不成的配能[K合C稳分d物(分步C（N配别)离]位为+、子，10[）只5C.d4，有8(、C配在N1)位配02]5.位、比14、 剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。
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第一节 概述
一、配位滴定法 二、配位剂的类型 三、乙二胺四乙酸及其配合物 四、配合物的稳定常数 五、影响配位平衡的主要因素 六、条件稳定常数 七、金属离子缓冲溶液
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一、配位滴定法
1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的 反应 进行滴定分析的方法称为配位滴定法。
<6>EDTA与金属离子的配位能力与溶液酸度、温度 和其它配位剂等外界条件的变化有关，也影响配 合物的稳定性。
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四、配合物的稳定常数
1.ML型(1:1型)配合物 配位反应为： M + L === ML 其稳定常数即为反应的平衡常数：
KMY

[ML] [M][L]
第四章 配位滴定法
学习指导 第一节 概述 第二节 金属离子指示剂 第三节 滴定条件的选择 第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定 第五节 配位滴定方法及应用
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一、了解
学习指导
1. EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点
2. 酸效应曲线
3. 配位滴定曲线的绘制及影响滴定突跃大小的因素
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
<2>性质：
①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：
H -O O O O C C C C H H 2 2N + HC H 2 C H 2 N + HC C H H 2 2 C C O O O O H -
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三、掌握
1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累 积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配 位反应中的主反应、副反应等概念的含义 2.配位平衡中各型体浓度的计算 3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算 4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算 5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴 定的条件 6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原 则 7.EDTA标准溶液的配制和标定 8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原 理、条件、步骤和结果计算
ML + L === ML2 ……
MLn-1 + L === MLn
第一级稳定常数： 第二级稳定常数：
…… 第n级稳定常数：
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<2>累积稳定常数：β
1

K1
[ML] [M][L]
2
K1K2
[M2L ] [M][L]2
……
nK1K2 Kn[M [M ][L nL ]]n …… 总稳定常数
例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ
滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓
生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
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H H O O O O C C C C H H 2 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N C C H H 2 2 C C O O O O H H
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三、EDTA及其配合物
1.EDTA的结构、性质 <1>结构：EDTA为四元酸，表示为H4Y，结构为：
[Ag(NH3)2]+ + 2CNˉ = [Ag(CN)2]ˉ + 2NH3
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<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计 量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例 （配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的 配合物。
<3>配位反应要迅速。
<4>有适当的方法确定滴定终点。