第4章金属催化剂及其催化作用综述

对 于 Ｐｄ和 ＩＢ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），ｄ轨道是填满的 （ｄ１０），但相邻的 ｓ轨道没有被电子 填满。尽管通常 ｓ轨道 能级稍高于 ｄ轨道能级，但是 ｓ轨道与 ｄ轨道有重叠。因此，ｄ 轨道电子仍可跃迁到 ｓ轨道上，这时 ｄ轨道可造成含有未成对电子 的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金 属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形 成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子 提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和 １、２、３或 ４个金 属原子形成吸附键，如果包括第 ２层原子参与吸附的可能性，那么 金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相 互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂 可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的 另一特点［１］。金属催化剂表面吸附活性中心的多样性既是金属 催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种 竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外， 过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子 分子（如 Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２等）解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。
4.2金属催化剂的化学吸附
４.２.１ 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的 化学性质、结构及吸附条件。０℃时各种金属表面对 代表性气体的吸附实验结果见表 能吸附，× 表 示 不 能吸附。表中把对大部分气体具 有吸附能力的金属分为 Ａ、Ｂ、Ｃ三类。这三类中除 Ｃａ、Ｓｒ和 Ｂａ以外，大部分属于过渡金属，这些 金属共同的特征是都具有 ｄ空轨道。它们吸附时有的 吸附热 大，有的吸附热小。例如 Ａ类 Ｗ、Ｔａ、Ｍ ｏ、Ｆｅ和 Ｉｒ对 Ｈ２的吸附热很大，而 Ｃ类比 Ａ、 Ｂ类的吸附热小些，属于较弱的化学吸附，Ｃ类金属 对烃的加氢和其他反应具有较高的催化活性。
表4-1
表4-1(续)
４．１．２ 金属催化剂的特性
从上节可以看出，常用做金属催化剂的元素是 ｄ 区元素，即过渡金属（ⅠＢ、ＶⅠＢ、ＶⅡＢ和 ＶⅢ 族元素）。这些金属元素的外层电子排布和晶体结构 见表 ４-２。从中可以看出，这些元素的外层电子排布 的共同特点是最外层有 １～２个 ｓ电子，次外层有 １～１０个 ｄ电子（Ｐｄ最外层无 ｓ电子）。除Ｐｄ 外这些元素的最外层或次外层均未被电子填满，具有 只含一个 ｄ电子的 ｄ轨道，即能级中含有未成对的电 子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性； 在化学吸附过程中，这些 ｄ电子可与被吸附物中的 ｓ 电子或 ｐ电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物 种，使被吸附分子活化。
Ca,Sr,Ba在高温时才能吸附CO和N,H在铜蒸发膜上 低温时以原子状态吸附.在铜表面上0 ℃首先产生快速 吸附,然后发生慢速吸附.快吸附可能是化学吸附,慢吸附 可能属于扩散.在铜粉上的吸附符合单分子层吸附规律, 吸附热在83.72~37.67KJ/mol之间.在蒸发膜上H的化学 吸附没有铜粉明显. A,B,C三类金属的化学吸附特性可用其未结合的d电 子来解释,而未结合的d电子数则可以有鲍林的原子价理 论求得.例如,金属Ni原子的电子组态是3d24s² ,外层共有 10个电子.当Ni原子结合成金属晶体时,每个Ni原子以 d² sp³ 或d³ sp² 杂化轨道和周围的6个Ni原子形成金属键.
度,或者说电子脱离金属表面的难易.金属不同Φ值也不相 同.表4-5给出了一些金属的逸出功Φ.
2.反应物分子的电离势 反应物分子的电离势是指将反应物分子将电子从 反应物中移到外界所需的最小功,用I来表示.它的大小 代表反应物分子失去电子的难易程度.在无机化学中曾 提到,当原子中的电子被激发到不受原子核束缚的能级 时,电子就可以离核而去,成为自由原子.激发时所需的最 小能量较电离能,二者意义相同,都用I表示.不同的反应 物有不同的I值. 3.化学吸附键和吸附状态 根据Φ和I的大小,反应物分子在金属催化剂表面 上进行化学吸附时,电子转移有一下三种情况,形成三种 吸附状态,如图4-1所示.
(3)当反应物分子的电离势与金属催化剂的逸出功相近， 即I≈Φ时，电子难以由催化剂向反应物分子转移，或由 反应物分子向催化剂转移，常常是二者各自提供一个 电子而共享，形成共价键。这种吸附键通常吸附热较 大，属于强吸附。实际上 I和Φ不是绝对相等的，有时 电子偏向于反应物分子，使其带负电，结果使金属催 化剂的电子逸出功略有增加；相反，当电子偏向于催 化剂时，反应物稍带正电荷，会引起金属催化剂的逸 出功略有降低。如果反应物带有孤立的电子对，而金 属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将 孤立的电子对给予金属催化剂，而形成配价键结合， 此时产生了 Ｌ酸中心。这种情况将在第 ６章介绍.
第 催化剂的应用及其特性 4.2金属催化剂的化学吸附 4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 4.5负载型金属催化剂及其催化作用 4.6合金催化剂及其催化作用 4.7金属催化剂催化作用的典型剖析
4.1 金属催化剂的应用及其特性
【例 1】 各种金属催化的甲酸分解反应，ＨＣＯＯＨ→ Ｈ２＋ＣＯ２。甲酸容易吸附于大多数金属表面上，红 外光谱已证明，吸附的甲酸与金属生成中间物种，类 似于表面金属甲酸盐，继而分解成金属、ＣＯ２和 Ｈ２。 由于表面中间物种好象是一个要被分解的金属甲酸盐 分子，可以图 4-2 各种金属对甲酸分解的催化活性预 料催化活性应与金属甲酸盐的稳定性有关。金属甲酸 盐 的稳 定 性 可 用 其 生 成 热 表 示，生 成 热 越 大， 稳 定 性 越高。以甲酸分解的金属催化活性对相应金属 甲酸盐的生成热（代表金属甲酸盐的稳定性）作图， 曲线是火山形曲线，如图 4-2所示。
例如氢氘交换反应，ＮＨ２Ｄ２＋为反应中的活性 中间物种。实验结果表明， Φ提高，反应活化能降低， 因为 Φ提高有利于 ＮＨ２Ｄ２＋的生成。反应控制步骤 为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的 Φ和反应物 的 I相当为好。对于不同反应，为达到所要求的合适的 Φ值，可以通过向金属催化剂中加入助催化剂的方法来 调变催化剂的 Φ值，使之形成合适的化学吸附态，提 高催化剂的活性和选择性。
图中纵坐标代表催化剂活性，用反应温 度 Tｒ表 示，T 位－１· ｓ－１时 ｒ是 指 反 应 速 度 等 于 0.16ｍｏｌ· 的反应温度。横坐标是生成热，代表吸附强弱。火山 曲线右边的金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）反应速率低， 是因为生成热大，说明表面中间物种稳定性好，表面 几乎被稳定的甲酸盐所覆盖，不能继续进行化学吸附， 而稳定的金属甲酸盐又不易分解。因此，它的分解速 率将决定总的反应速率。在火山曲线左边的金属（Ａ ｕ、Ａｇ）反应速率也低，是因为吸附表面中间物种 生成热低，意味着生成金属甲酸盐的活化能垒是高的， 因此，难以形成足够量的表面中间物种，这样一来表 面中间物种生成速率将决定总的反应速率。只有火山 曲线顶端附近的金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ）， 才具有高的甲酸分解催化活性。这是因为这些金属甲 酸盐具有中等的生成热，既可生成足够量的表面中间 物种，又容易进行后继的分解反应。
化学吸附后金属逸出功Φ发生变化,例如 O2、H2、 N2和饱和烃在金属上被吸附时，金属把电子给予被吸 附分子，在表面形成层：Ni＋N－、Pt＋H－、W+Oˉ等， 使电子逸出困难，负电逸出功提高；而当 C2H4、C2H2、 CO及含氧、碳、氮的有机物吸附时，把电子给金属， 金属表面形成正电层，使逸出功降低。化学反应的控 制步骤常常与化学吸附态有关。若反应控制步骤是生 成的负离子吸附态时，要求金属表面容易给出电子， 即 Φ值要小，才有利于造成这种吸附态。例如，对于 某些氧化反应，常以 Oˉ、O2ˉＯ＝等吸附态为控制步 骤，催化剂的 Φ越小，氧化反应的活化能越小。反应 控制步骤是生成的正离子吸附态时，则要求金属催化 剂表面容易得到电子，即 Φ要大些，才有利于造成这 种吸附态。
从表4-3还可以看出,被吸附的气体的性质也影响 金属的吸附性能..气体化学性质越活泼,化学吸附越容易, 并可被多数金属所吸附.比较活泼的氧,几乎被所有金属 吸附. 另外,吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定影 响.如低温有利于物理吸附,高温有利于化学吸附.这是因 为化学吸附需要能量,温度升高,化学吸附量增加.但温度 太高会导致脱附,使化学吸附量降低.压力增加对物理吸 附和化学吸附都有利.因为压力增加,相当于气体浓度增 加,即增加了吸附推动力,所以压力增加有利于吸附.
4.2.2 金属催化剂的化学吸附 和催化性能的关系
金属催化剂在化学吸附过程中,反应物粒子(分子、 原子或基团)和催化剂表面催化中心(吸附中心)之间伴 随有电子转移或共享,使二者之间形成化学键.化学键的 性质取决于金属和反应物的本性,化学吸附的状态与金 属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关. 1.金属催化剂的电子逸出功(又称脱出功) 金属催化剂的电子逸出功是指将电子从金属催化 剂中移到外界(通常在真空环境中)所需做的最小功,或 者说电子脱离金属表面所需要的最低能量.在金属能带 图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的 能量差,用Φ来表示.其大小代表金属失去电子的难易程
其中有6个电子参与金属成键,剩下的4个电子叫做未结 合d电子.具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学 吸附.不同过渡金属元素的未结合d电子数不同(见表4-4), 它们产生化学吸附的能力不同,其催化性能也就不同.金 属表面原子和体相原子不同,裸露的表面原子和周围配 位的原子数比体相中少,表面原子处于配位键不饱和状 态,它可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产 生化学吸附.由于未结合的d电子所处能级要比杂化轨道 的电子能级高,比较活泼,容易与吸附分子成键.但是,从 吸附键分子云重叠的多少来看,未结合d电子与吸附分子 成键电子云重叠少,吸附较弱.相反,表面不饱和价键吸附 分子没有未结合d电子活泼,但吸附成键后杂化轨道电子 云重叠的较多,形成的吸附键较强.

４．１．１ 金属催化剂的应用 金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金。 纯金属催化剂是指活性组分只由一种金属原子组成。 这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上。如生产 硝酸用的 Ｐｔ催化剂就是铂网。但使用较多的是金属 负载型催化剂，即将金属颗粒分散负载于载体上。这 样可防止烧结，并有利于与反应物的接触。合金催化 剂是指活性组分是由两种或两种以上金属原子组成。 如 剂也多为负载型催化剂。金属催化剂应用范围很广， 化剂及其反应见表 ４-１。
(4) 金属催化剂化学吸附与催化活性的关系金属催化剂 表面与反应物分子产生化学吸附时，常常被认为是生 成了表面中间物种，化学吸附键的强弱或者说表面中 间物种的稳定性与催化活性有直接关系。通常认为化 学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这 样的金属催化剂具有最好的催化活性。因为很弱的化 学吸附将意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小， 不能生成足够量的活性中间物种进行催化反应；而很 强的化学吸附，则意味着在催化剂表面上将形成一种 稳定的化合物，它会覆盖大部分催化剂表面活性中心， 使催化剂不能再进行化学吸附和反应。下述实例可以 很好地说明这一点。
(1)当Φ>1时,电子将从反应物分子向金属催化剂表面转移, 反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子.反 应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键,它的强弱 程度决定于Φ与I的相对值,二者相差越大,离子键越强, 这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功. 随着吸附量的增加,Φ逐渐降低. (2)当Φ<1时,电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移, 使反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的负离子. 反应物分子与催化剂活性中心吸附也形成离子键,它的 强弱程度同样决定于Φ与I的相对值,二者相差越大,离子 键越强.这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子 逸出功.