注塑加工有关的聚合物加工原理的知识

概述
材料是指满足指定工作条件使用要求的形态和物理形状的物质
塑料是以合成树脂为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并在常温下保持其形状的材料。

是高分子材料的主要品种之一。

常用的有50多种，目前世界上总共有300多种。

塑料的分类
聚合物三态
根据聚合物所表现的力学和分子热运动特征可以将聚合物划分为玻璃态（结晶聚合物为结晶态）、高弹态、和粘流态，通常成这些状态为聚集态。

Tb 、Tg 、Tf 、
Tm
T<Tg （2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)
，模量高(109 ～1010Pa)。

形变与时间无关，呈普弹性。

（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。

PS 、PMMA 、PVC 等。

（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。

T d T f T
g
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E 降低
（3）Tg 定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。

（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态 形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa
形变可逆，但松弛时间较长
（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料
（3）T f —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始
运动的温度。

（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
高分子结构
机构特点
T f ～ T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动 （3）T f 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移
1.聚合物的一个分子是有许多的机构单元（103-105）组成的。

这些结构单元可以使一种，
也可以是多种，他们以共价键连接，行成线型、支化型和网状分子。

由于分子量大，范德华力和分子内的化学键力一样重要，影响这材料的聚集态结构和物理性质。

2.一般聚合物的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。

3.聚合物的聚集态和低分子物质一样，也有晶态和非晶态之分，但是聚合物晶态比小分子
晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。

聚合物的聚集态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶太结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构。

（1）非晶聚合物在冷却过程中分子链堆砌松散，密度较低；
（2）结晶聚合物一般都是晶区、非晶区两相共存，所以有结晶度这一概念；
（3）聚合物结晶机构的完善程度远比小分子晶体差，其结晶结构的完善程度强烈依赖于成型工艺和冷却条件；
（4）结晶形态的多样性，有球晶、伸直链晶、串晶、柱晶等；
（5）取向态结构是热力学非稳定状态，升温后易解取向。

聚合物加工过程中的特殊性——粘弹性行为
1.粘弹性形变与加工条件
在通常的加工条件下，聚合物形变主要由高弹性变和粘性形变所组成。

随着温度的升高，弹性形变随着温度升高的趋势逐渐减小，而粘性形变岁温度的升高成比例地增大。

当温度高于Tf（Tm）聚合物处于粘流态，聚合物的形变发展主则以粘性形变为主。

此时聚合物年度低流动性大，易于成型；同时由于粘性形变的不可逆行，提高了制品的长期使用过程的因次稳定性（形状和几何尺寸的稳定性的总称）所以很多加工技术都是在聚合物的粘流态下实现的。

但并不是纯的粘性，也表现出一定的弹性。

2.粘弹性形变的滞后效应
聚合物分子在外力作用时与应力相适应的任何形变都不可能在瞬间完成，同长聚合物于一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变进过一些列的中间状态过度到于外力相适应的平衡状态的过程看成是一个松弛过程，过程所需的时间称松弛时间。

聚合物成型加工正是利用松弛过程对温度的这种依赖性，辅以适当的外力是聚合物在较高的温度下能你较快的速度，在较短的时间内经过形变并形成所需形状的制品。

由于松弛过程的存在，材料的形变必然落后于应力的变化，聚合物对外力响应的这种滞后现象称为“滞后效应”或“弹性滞后”。

影响聚合物流变行为的主要因素
聚合物在给定剪切速率下的粘度主要有两个方面的因素来决定：聚合物熔体内的自由体积和大分子长链之间的缠结。

一方面凡是能引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低；另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变的非常困难，凡是能减少这种缠结作用的因素，都能加速分子的运动并导致熔体粘度的降低
1.温度对粘度的影响
粘度对温度的依赖关系可用公式表示：
㏑η=㏑A+Eη/RT
Eη为聚合物的粘流活化能。

刚性聚合物，分子间作用力大的聚合物，粘度对温度较敏感。

温度对粘度的影响主要取决于Eη。

Eη随分子量的增大而增大，当分子量大于一定时，Eη趋于一定值。

2.剪切速率对粘度的影响
绝大多数聚合物会剪切变稀；不同聚合物粘度对剪切的敏感堵不同，柔性比较敏感；剪切的变化对制品质量会有一定的影响。

聚合物流体在流动过程中的弹性行为
端末效应
是指聚合物流体（包括熔体和液体）在管子进口端和出口端的由于弹性效应而出现的压力降低和液流的膨胀现象，也可以分别称为入口效应和模口膨化效应（离模膨胀），也称为巴拉斯效应。

入口效应
（1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。

为了保证恒定的流率，在小管中液体的流速
会增加。

如果管壁上流速仍然为零，那么管子内液体的剪切速率必须增大才能满足速度调整的要求，所以必须要消耗能量才能相应提高剪应力和压力梯度。

（2）剪切速率增大会使聚合物大分子产生更快更大的变形，而具有高弹形变的大分子发生变形要克服分子内及分子间的作用力，要消耗能量。

出口效应
Le段为收敛流动（引起大分子拉伸弹性应变），Ls为剪切流动（引起大分子的剪切流动）。

两种流动均为大分子沿流动方向的伸展与取向。

由于这种形变具有可逆性，那么只要应力一消除，伸展与取向的大分子恢复卷曲的构象，产生弹性回复。

影响因素：与剪切速率和L/D有关
端末效应是一种弹性能的贮存和释放，它对聚合物的加工是不利的，容易引起制品的变形和扭曲，降低制品尺寸稳定性等等。

因此在加工中尽量避免这种效应。

不稳定流动和熔体破裂现象
在低剪切速率或低剪切应力范围内，挤出的流体表面光滑均匀，但当剪切速率或剪切应力增加到一定的数值时，挤出物表面变得粗糙，失去光泽，粗细不均和出现扭曲等，严重时会得到波浪形、竹节形或周期性螺旋形的挤出物，在极端严重的情况下，甚至会得到断裂的、形状不规则的碎片或圆柱。

原因：流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复,最终造成弹性应力与粘性流动阻力的不平衡
流体在管道中流动时管壁附近的剪切速率最大。

由于粘度对剪切速率的依赖性，所以管壁附近的液体必然只有较低的粘度，同时流动过程的分级效应又使聚合物中低分子量级分较多地集中到管壁附近。

以上两种作用都使管壁附近的流体粘滞性降低，从而容易引起流体在管壁上滑移，使流速增大。

这种剪切速率分布的不均匀性还使流体中的弹性能的分布沿径向方向存在差异，剪切速率大的区域聚合物分子的弹性形变和弹性能储存较多，液体中的弹性能的不均匀分布导致在速度梯度的平行方向上产生弹性应力。

当液体中产生的弹性应力增加,当增加到与粘性流动阻力相当时，粘性阻力不能再平衡弹性应力的作用，液体中弹性应力间的平衡即遭破坏，随即发生弹性回复作用。

管壁附近的液体粘度最低，弹性回复作用在这里受到的粘滞阻力也最小，所以弹性回复较容易在管壁附近发生。

聚合物加工过程中的物理和化学变化
结晶：
均相成核（散相成核）是纯净的聚合物中由于热起伏而自发的地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续地上升。

异相成核（瞬时成核）是不纯净的聚合物中某写物质（如成核剂、杂质或加热时未完全熔化的残余结晶）起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长过程，过程中晶核密度不发生变化。

二次结晶是在一次结晶玩了后在一些残留的非晶区域和晶体不完整部分即晶体间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化过程。

二次结晶的速度很慢，往往需要很长时间（几年甚至几十年）。

后结晶是聚合物加工过程中一部分来不及结晶区域在加工后发生的继续结晶的过程，它发生在球晶的界面上，并不断形成心的结晶区域，使晶体进一步长大，是加工中初始结晶的继续。

晶体类型：
球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。

球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。

伸直链晶体
由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。

这种晶体主要形成于极高压力下。

在常见的聚合物加工中不会产生这种晶体。

折叠链晶体
分子链会在每个平板内来来回回的折迭，折迭区会出现于表面，平均链长将远大于平板厚度。

串晶
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。

聚合物熔体在拉伸或剪切流动中，倾向生成串晶。

成型加工条件对结晶过程的影响
1.模具温度
温度是影响聚合物的结晶过程的主要因素之一。

这里的模具温度是指与制品直接接触的模腔表面的温度。

它直接影响的是塑料的冷却速度。

用过冷度△T表示，它是聚合物熔点Tm与模具温度T的差，即△T=Tm—T。

等温冷却此时，过冷度△T很小，模具温度接近聚合物熔点，熔体进入模具后冷却缓慢，结晶过程近似等温条件下进行。

晶粒大而少，使制品韧性降低，力学性能劣化，生产周期长，生产效率低。

同时由于模具温度高，成型后产品刚度往往不够，易扭曲变形，实际生产中很少采用。

快速冷却过冷度△T很大，模具温度接近聚合物的Tg值。

熔体进入模具后，接触温度较低的模腔表面，使熔体快速冷却，但由于聚合物的热导率较小，制品芯部温度下降较缓慢，
这样造成制品表层和芯层温差较大，不仅会在结晶速度和结晶度上表现不同，而且会出现晶粒尺寸上皮层小于芯层，这样就会造成制品产生较大的热致内应力；另一方面由于骤冷，造成制品总的结晶度很低，这无疑会使结晶聚合物的物理及力学性能大大降低，而且由于结晶的不完善或不稳定，制品在以后的储存和使用过程中会发生后结晶和二次结晶，从而造成止制品形状和尺寸的不稳定性。

中速冷却模具温度在聚合物的Tg与聚合物的最大结晶速度温度Tmax之间。

此时，靠近表层的聚合物熔体在较短时间内形成凝固层，在冷却过程中最早结晶，制品内部温度在较长时间处于Tg以上，有利于晶体生长、晚上和平衡。

晶体生长好，结晶完善且稳定，故制品的因次稳定性好。

同时，成型周期也没较短，因次实际生产中常常采用这种冷却方式。

2.塑化温度及时间
若塑化时熔融温度低且保持时间较短，熔体中就可能残存较多的晶体，则在冷却的时候就会存在异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小且均匀，制品的力学性能和耐热性能等均较理想；如果熔融温度高且保持较长时间，分子热运动加剧，熔体中残存的晶体就很少甚至没有，则再次结晶时主要是均相成核，结晶速度晶粒尺寸大且不均匀，制品发脆，韧性差。

3.应力作用
首先，应力大小和作用方向会改变聚合物晶体的结构和形态。

其次，应力的存在会增大聚合物熔体的结晶速度，并降低最大结晶温度。

在外力作用下，聚合物分子沿力的方向上取向，容易诱导产生晶胚，进而成长为晶核。

第三，通常随着剪切或者拉伸应力的增加，聚合物的结晶堵也会增大。

最后，压应力的存在会提高聚合物熔体的结晶温度。

（注射成型中很常见）。

热处理（退火）需要注意的
为了避免二次结晶和后结晶对制品性能产生负面影响，对制品要进行热处理。

通过适当的加热促使分子链段加速重排以提高结晶度和使制品中结晶的完善和稳定，破坏制品成型中行程的分子取向，并消除内应力，从而提高制品性能。

但若热处理温度较低，晶粒的完善和增大往往造成制品韧性降低，性能劣化。

结晶对制品的影响
密度、光学性能、力学性能
取向
在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。