分散聚合法制备非离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液

分散聚合法制备非离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液
刘小培;王俊伟;李中贤;董学亮;胡卫东;徐丹;余学军
【摘要】Water-soluble polyacrylamide dispersion was prepared by making use of the disper-sion polymerization of acrylamide in (NH4 )2 SO4 aqueous medium .The effects of (NH4 )2 SO4 concentration ,relative molecular weight of poly (methylacryloylxyethyl trimethyl ammonium chloride) (denoted as PDMC) and sodium formate dosage on the dispersion stability of as-pre-pared polyacrylamide dispersion were investigated .Results indicate that stable polyacrylamide dispersion can be obtained under the optimal reaction condition involving PDMC with an average relative molecular weight of 8 .02 × 105 and 20 .9% (mass fraction) of (NH4 )2 SO4 in the absence of sodium formate .Resultant polyacrylamide polymer obtained under the optimal reaction condition has a relative molecular weight of 1 .12 × 106 .%利用丙烯酰胺在硫酸铵水溶液分散介质中的分散聚合制备了聚丙烯酰胺水溶性聚合物分散体；研究了硫酸铵浓度、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDM C ）的相对分子质量及甲酸钠用量对聚丙烯酰胺水分散体系分散稳定性的影响．结果表明，获得稳定聚丙烯酰胺分散体系的最佳合成条件为：不加甲酸钠、PDMC的相对分子质量为8．02×105、硫酸铵的质量分数为20．9％．在最佳条件下得到的聚丙烯酰胺聚合物的相对分子质量
为1．12×106．
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2013(000)006
【总页数】3页(P619-621)
【关键词】聚丙烯酰胺;“水包水”乳液;分散聚合法;制备
【作者】刘小培;王俊伟;李中贤;董学亮;胡卫东;徐丹;余学军
【作者单位】河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002;河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002;河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002;河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002;河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002;河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州450002;河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002
【正文语种】中文
【中图分类】O633.22
聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，在油气开采、工业水处理、造纸、食品加工、建材、化妆品、纺织、清洁剂等领域得到了广泛的应用[1]. 近年来开发出的新产品——PAM“水包水”乳液，是国际上研究PAM
类水溶性高分子的一个热点 [2]. 但是，目前对PAM分散聚合的报道大多为丙烯酰胺在醇水反应介质中进行分散聚合的研究[3-4 ]，而关于丙烯酰胺在盐水介质中合成聚合物分散液的研究报道较少[5-8]. 作者以丙烯酰胺(AM)为聚合单体，以硫酸
铵水溶液为反应介质，采用分散聚合法制备了非离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液，研究了硫酸铵用量、分散剂的相对分子质量、甲酸钠用量等因素对聚合反应的影响.
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酰胺(AM)，工业品，质量分数为32%，从河南新乡新华化工有限公司购买，
使用前用活性碳进行处理；硫酸铵，分析纯，从天津市科密欧化学试剂有限公司购买；引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，工业品，从青岛润兴光电材料有限公司购买；甲酸钠，分析纯，从天津市福晨化学试剂厂购买；分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)，实验室合成.
1.2 制备方法
在装有冷凝管、温度计、氮气导入管和搅拌装置的四口烧瓶中加入一定量的单体、分散剂、无机盐和去离子水，在室温下搅拌，使物料溶解并混合均匀；通氮气30 min，然后升温至反应温度，加入引发剂，恒温反应7 h，制得聚丙烯酰胺的分散乳液反应.
1.3 测试方法
(1)聚合物特性黏数的测定. 按照《GB12005. 1-89聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用一点法测定脱盐后样品的特性黏数[η]，然后计算聚合物产品的相对分子质量：M ={10 000×[η]/ 3.73}1/0.665.
(2)聚合物残余单体含量的测定. 按照《GB12005. 3-89聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法——溴化法》测定样品中残余AM的含量.
2 结果与讨论
2.1 硫酸铵用量
分散聚合反应的分散介质的选择很重要，一般要求分散介质能够溶解单体、引发剂和分散剂，但不能溶解生成的聚合物. 在引发聚合反应前体系为均相，而随着反应的进行，生成的聚合物在达到临界链长后，将从分散介质中沉淀出来[9]. 聚丙烯酰胺很容易溶解在水中，故纯水不适合作丙烯酰胺分散聚合的介质，醇类、无机盐和一些聚合物可以诱导聚合物水溶液发生相分离，使水溶性聚合物从水中沉淀出来[10].
实验以高浓度的硫酸铵水溶液作为分散介质进行丙烯酰胺的分散聚合反应，考察了
硫酸铵用量对分散体系的影响，其结果如表1所示. 可以看出，硫酸铵的用量对水分散体系的表观性状影响显著. 当硫酸铵浓度较低时，盐析效应较差，不能得到稳定的分散体系；而硫酸铵浓度较高时，分散剂的稳定性显著降低，聚合物粒子间的粘结极为严重，产物为膏状，其表观黏度极大，静置一两天后就出现宏观相分离，上层为白色胶冻状的聚合物块，下层为澄清的盐溶液[9]. 只有硫酸铵浓度适中时才能得到流动性、稳定性好的分散体系.
表1 硫酸铵用量对分散聚合的影响Table 1 Effect of the amount of (NH4)2SO4 on dispersion polymerizationw((NH4)2SO4)/%产物M/104转化率/%体系稳
定性18.3—93半透明状,凝固20.9112.098.7乳白色,流动性好,静置60 d未分层23.597.698.9乳白色,流动性好,静置60 d未分层27.576.097.4乳白色,流动性好,
静置30 d有分层30.0—膏状,静置数天分层
w(AM)=10%，M(PDMC)=80.2万，w(PDMC)=2.6%，w(AIBA/AM)=0.04%，
w(HCOONa)=0, t=60 ℃
2.2 分散剂的相对分子质量
由表2可以看出，当分散剂的相对分子质量在45万左右时难以起到稳定作用，聚合反应类似于水溶液聚合[11]，制备的产物为白色固体. 当分散剂相对分子质量为100万左右时，则会使连续相黏度较大，影响体系的相分离，产物为黏稠的胶状
物质[12]. 分散剂的相对分子质量在70万～90万时，均能得到较稳定的白色分散
乳液.
2.3 甲酸钠的用量
由表3可以看出，链转移剂甲酸钠用量的变化对最终产物的转化率影响不大，但
由于链转移剂在链增长阶段与单体竞争形成新的自由基，继而引发单体链增长[5]，因此甲酸钠用量的增加会造成聚合产物相对分子质量的迅速降低.
表2 分散剂的相对分子质量对聚合产物的影响Table 2 Effect of the relative
molecular weight of PDMC on polymerization productPDMC的相对分子质
量/104304560678091101产物外观产物M/104白色固体—白色固体—白色膏状—白色乳液—白色乳液101.3白色乳液112.0无色凝胶62.1
w(AM)=10%，w((NH4)2SO4)=20.9%，w(PDMC)=2.6%，
w(AIBA/AM)=0.04%，w(HCOONa)=0, t=60 ℃
表3 甲酸钠用量对分散聚合产物的影响Table 3 Effect of the amount of HCOONa on dispersion polymerization productw(HCOONa)/%产物M/104
转化率/%0112.0 98.70.02688.096.70.05963.899.3
w(AM)=10%，w((NH4)2SO4)=20.9%，M(PDMC)=80.2万，w(PDMC)=2.6%，w(AIBA/AM)=0.04%，t=60 ℃
3 结论
以无机盐硫酸铵水溶液为分散介质、PDMC为分散剂，可以获得稳定的聚丙烯酰
胺水分散体系.
在反应温度为60 ℃、AM的质量分数为10%、PDMC的相对分子质量为80.2万、PDMC的质量分数为2.6%、(NH4)2SO4的质量分数为20.9%、AIBA的质量分
数为0.04%(w/wAM)、不加甲酸钠的条件下，可以制备流动性好、稳定性好、相
对分子质量较高的非离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液.
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