一步水解氧化法制备纳米级Mn3O4

第3期
张西军等：一步水解氧化法制备纳米级 Mn3O4
· 75 ·
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
图 l 样品 l 的 XRD 谱图 Fig. l XRD spectrum Of sampie l
图 3 反应温度对锰含量的影响 Fig. 3 Effect Of reactiOn temperature On cOntent Of Mn
得样品的外表面大于焙烧法的样品。由此可知，在
制备软磁铁氧体的过程中，本样品反应活性会高于
焙烧法的样品。
2.3.3 杂质 实验所用药品全为分析纯级，水为去
离子水，产品的纯度容易得到保证。若以原生的锰
矿石或工业硫酸锰为原料，则必须采取适当的除杂
步骤［8］。
2.3.4 综合指标 结合上述的实验结果可知，本方
图 8 加入乙醇样品（样品 3）的 TEM 图 Fig. 8 TEM photograph of sampie 3
在改善样品分散性的实验中，曾考察过多种分 散剂的作用，如无机类的多聚磷酸钠和硅酸钠；有机 类三乙醇胺、乙二胺、乌洛托品、乳化剂 OP、十二烷 基苯磺酸钠、硬脂酸锌以及硬脂酸等。结果表明，硬 脂酸锌和硬脂酸的加入对样品的二级粒子能起到一 定的分散作用，其余试剂的加入均没有明显的改善。 对于 Mn3O4 制品而言，其质量标准对其锰含量都有 较严格的要求，若通过添加难以除去的分散剂来改 善样品分散性，势必会导致 Mn3O4 制品的锰含量降 低，难以达到标准要求。乙醇易于除去，不会对样品 的锰含量带来影响，实验中已证实加入乙醇的样品 在 100 C干燥 5 h 后，锰含量可以达到标准要求。
图 2 样品 2 的 XRD 谱图 Fig. 2 XRD spectrum Of sampie 2
采用 EDTA 络合滴定法对样品 l、2 进行分析， 得到锰含量分别为 69.2l%（质量分数）和 7l.l5% 。 低于 Mn3O4 的理论锰含量（72. 03%）。从图 l 可知， 样品 l 锰含量低是由于样品中有水分和少量氢氧化 锰的缘故。M（n OH）2 性质不稳定，易被空气中的氧 气氧化为 Mn3O4。故干燥过程也正是少量M（n OH）2 转化为 Mn3O4 的反应过程。样品 2 中只含有 Mn3O4 证 实 了 这 一 点。 因 此，样 品 在 室 温 晾 干，锰 含 量 过
图 4 反应时间对锰含量的影响 Fig. 4 Effect Of reactiOn time On cOntent Of Mn
图 5 氧气流量对锰含量的影响 Fig. 5 Effect Of Oxygen fiOw On cOntent Of Mn
于 90 C；反应时间为 l 1；氨水用量为 MnSO4 的 4 ~ 5 倍；O2 流量 ! 大于 7 mL /（s MnSO4 的浓度为 0. 2 mOi / L，体积为 l00 mL）；干燥温度在 l00（5 1）~ 600 C（2 1）范围内。其中干燥温度与干燥时间有关（图 7 中 的干燥时间皆为 2 1），在图 7 中，采用 l00 C干燥 2 1 时，锰含量仅为 70.4% ，在实验中发现若采取 5 1 干 燥，则样品的锰含量可达到 7l% 以上。干燥温度也 可选用 l00 C，只是干燥时间变长。
由于 Mn3O4 的密度较大，为 4. 25 g / cm3，远大于 水的密度，可选用密度大于水的有机物（二氯乙烷） 为第二相，使生成的 Mn3O4 沉降于有机相中，而阻止 粒子生长。图 9 为添加二氯乙烷样品（样品 4）的 TEM 图。由图 9 可知，Mn3O4 粉体粒度大小非常均 匀，粒径分布窄，在 30 ~ 50 nm 范围内，这表明二氯 乙烷的加入阻止了 Mn3O4 颗粒的生长。同时二氯乙 烷的沸点较低，为 83.4 C，容易除去，不会对样品的
锰的价电子结构为（ I - 1）c5 IS2，价电子中的 7 个电子 都 可 以 参 与 成 键。 锰 的 化 合 物 很 多，Mn3 O4 类似于 Fe3O4，可以认为由 MnO 和 Mn2O3 复合而成， 其中锰的价态为 2.7，此合成试验的难点在于控制 锰的 价 态。 结 合 总 电 池 电 动 势 E = E0 + RT· I［n O2］/ I*F可以看出溶液的 pH、O2 分压和反应温度 为其主要影响因素。 1.2 实验步骤
Mn OH + HO Mn ! Mn O Mn + H2O 因此在水相反应中，难以得到分散性好、颗粒小的产 物。
图 8 为加入适量乙醇样品的透射电子显微镜 （TEM）图，由图可知，样品的二次粒子分散性良好，
粒径在 100 到 500 nm 之间，没有粘连。一次粒子界 限不清，粒径在 50 到 100 nm 之间，比纯水相的小。 乙醇不能完全取代氧化物表面的羟基，仍有一次粒 子的生长现象存在。下面从两方面探讨乙醇对样品 分散性影响的原因，一方面氧化物的团聚生长主要 决定于表面吸附的羟基数目，由于乙醇为极性分子， 易被吸附在氧化物表面，从而减少氧化物表面的羟 基数目；另一方面，在样品干燥时，对于纯水相来讲， 氧化物表面吸附为水，而对混合液来讲，其表面吸附 为乙醇-水的混合液，乙醇与水混合溶液的表面张力
称取约 4 g MnSO4·H2O 于三口瓶中，加入 100 mL 水，搅拌至 MnSO4·H2O 完全溶解，同时加热至沸 腾；在保持 沸 腾 的 条 件 下，向 三 口 瓶 中 通 入 适 量 氧 气，并同时搅拌，逐滴滴入 1.0 mOI / L 氨水溶液 100 mL，滴液保证在 1 1 左右滴完；停止加热、搅拌，将所 得沉淀抽滤、洗涤。所得滤饼于室温下干燥，得样品 1，样品 1 在 200 C下干燥 2 1，得样品 2。
图 7 干燥温度对锰含量的影响 Fig. 7 Effect of drying temperature on content of Mn
2. 2 关于 Mn304 粒度和分散性的讨论 大量的实验研究表明［1 ~ 4］，当粒子超细化后，粒
子的团聚为自发过程。对于氧化物而言，其团聚生 长主要是以颗粒间羟基缩合脱水的形式形成的。如 下式所示
Mn3O4 的制备方法主要有焙烧法、还原法、电解 法和氧化法。锰盐水解氧化法，不管是国内国外，目 前 只 停 留 在 实 验 阶 段，若 以 硫 酸 锰 为 原 料 生 产 Mn3O4，其经济效益相当显著。本文选用硫酸锰为原 料，探索 Mn3O4 的合成条件并对产品性能的提高作 了较详细的研究。
1 实验
低。样品在较高温度干燥，由于消除了水分和 Mn （OH）2 的干扰，可得到相当纯的 Mn3O4，且晶型主要
为! 型。 由于反应在碱性介液进行试验。发现在
以 NaOH 为反应介质时，易得到 Mn3O4 和 MnO2 的混 合物。在以缓冲溶液为介质时，因弱碱 pH 值较低， 若不通氧气，难以将 Mn（OH）2 完全氧化为 Mn3O4。 在选用弱碱氨水为介质时可以得到 !-Mn3O4，实验 条件的选择如图 3 ~ 7 所示。由图 3 ~ 7 可确定制备 Mn3O4 的最佳工艺条件为：反应温度大
图 10 样品 5 的 TEM 图 Fig. 10 TEM phoIograph of Sampie 5
法所得 Mn304 在晶型、锰含量、一次粒径以及二次粒 径方面都能达到标准要求。密度小于质量标准，比 表面积小于焙烧法样品的比表面积，但已达到国内
2. 3 关于 Mn304 质量的讨论 对 Mn304 样品没有制定统一的质量标准，但有
收稿日期：2001-06-08 第一作者：男，1975 年生，硕士生 !通讯联系人
还原 半 反 应 6Mn（ OH）2 + 4OH - - 4e - """ 2Mn3O4 + 8H2O E20 = + 0 . 15 V
总电池电动势为：E = E0 + RTI［n O2］/ I*F。 其中，E0 为标准电池电动势，R 为气体常数，T 为绝 对温度，I* 为电池反应转移电子数，F 为法拉弟常 数。
2002
"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
一步水解氧化法制备纳米级 Mn3O4
张西军 袁 伟!
（北京化工大学理学院，北京 100029）
摘 要：以低成本的硫酸锰为原料，采用一步水解氧化法，以弱碱氨水为反应介质，成功制备出!型 Mn3O4。利用 乙醇和其他有机相的协同作用解决了产品粒度与分散性的关系，得到粒度小、二次粒子分散较好、纯度高的 !型 Mn3O4。最后探讨了其制备高性能软磁铁氧体的可能性。 关键词：一步水解氧化法；制备；Mn3O4 中图分类号：To137 . 12
散性较好，可以混合均匀。
由以上的研究可知，第二相有机物二氯乙烷的 2.3.2 比表面积 本法所得样品的比表面积仅比
加入，会阻止一次粒子的长大，但不会改善二次粒子 焙烧法样品的比表面积小，通过大量的实验研究发
的分散性；乙醇的添加会改善样品的分散性，但一次 现，焙烧法的比表面积较大（15 ~ 20 m2 / g）［7］，主要是
下面从两方面探讨乙醇对样品分散性影响的原因一方面氧化物的团聚生长主要决定于表面吸附的羟基数目由于乙醇为极性分子易被吸附在氧化物表面从而减少氧化物表面的羟基数目
第 29 卷 第 3 期
北京化工大学学报
VOI. 29，NO. 3
2002 年
JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
1.1 实验原理 以硫酸锰为原料，采用水解氧化法制备 Mn3O4，
此反应过程由两部分组成，氢氧化锰沉淀的生成和 后续沉淀转化为 Mn3O4，反应方程如下
第一步 MnSO4 + 2OH- """M（n OH）2 + SO42 第二步 6M（n OH）2 + O2 """2Mn3O4 + 6H2O 由于反应介质为碱性，对于第二步反应可以认 为由两个半反应组成 氧化半反应 O2 + 2H2O + 4e - """4OH E10 = + 0 . 401 V
粒子粒度会有所长大。现将两种物质同时加入，考 由于内表面较大的缘故。考虑到软磁铁氧体的制备
察其对样品的影响。如图 10 所示，两种物质同时加 是一个混匀—烧结—成型的过程，样品的表面积越
入，样品的一次粒径小于 50 nm，二次粒径小于 300 大，活性越高，且主要以外表面的影响为主，本法所
nm。说明两种物质可以起到协同作用。
图 9 样品 4 的 TEM 图 Fig. 9 TEM photograph of sampie 4
第3期
张西军等：一步水解氧化法制备纳米级 Mn304
· 77 ·
"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
锰含量带来大的影响。
Mn3O4 主要用于制造软磁铁氧体。锰锌铁软磁 铁氧体 主 要 由 Mn3O4、ZnO 和 Fe2O3 灼 烧 生 成。由 锰、锌和铁的氧化物制成的软磁铁氧体，具有狭窄的 剩磁感应曲线，可以反复磁化；直流电阻率高，可以 避免较多的涡流损失，在电子、电器、电力等工业中 有广泛的用途。另外，Mn3O4 还可作为某些油漆或 涂料的色料和其它锰化合物的原料。
按照上 述 实 验 步 骤，待 反 应 结 束，温 度 略 降 低 后，分别加入 40 mL 乙醇溶液或 30 mL 1，2 二氯乙烷 制得样品 3、4。同时加入 30 mL 1，2 二氯乙烷和 40 mL 乙醇溶液，得到样品 5。
2 结果与讨论
2. 1 关于制备 Mn304 实验的讨论 样品 1、2 的 XRD 谱图如图 1、图 2 所示。
· 76 ·
北京化工大学学报
2002 年
"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
远小于纯水的表面张力。从整个体系来考虑，混合
液的表面能要比纯水相小得多，体系也较稳定。因
此乙醇的加入有利于粉体颗粒的分散。
图 6 氨水用量对锰含量的影响 Fig. 6 Effect of ammonia iiguor guantity on content of Mn