抗硫碳钢在高温高压CO_2_H_2S条件下腐蚀速率的研究
CO_2对碳钢腐蚀影响的模拟试验及缓蚀剂评价
CO 2对碳钢腐蚀影响的模拟试验及缓蚀剂评价魏爱军1,霍富永1,程世宝2,党晓莉2,(1.西安石油大学,西安710065;2.中石化管道储运公司,徐州221008;3.辽河油田分公司沈阳采油厂,沈阳110316)摘 要:对CO 2在油田模拟采出水中碳钢的腐蚀情况和影响因素进行了试验分析和讨论。
分别对型号为HJ F 294和WSL 21的两种油田常用缓蚀剂的性质和缓蚀效果进行了测试。
结果表明,HJ F 294缓蚀剂,在较低和较高的浓度范围内,有较好的缓蚀效果;WSL 21缓蚀剂,在较低和较高的浓度范围内,有很好的缓蚀效果,尤其在较高浓度时缓蚀效果非常好。
关键词:二氧化碳腐蚀;模拟水;缓蚀剂;缓蚀率中图分类号:T G172.6;T G174.42 文献标识码:A 文章编号:10052748X (2008)0720378203Simulating Study of the Influence of CO 2on Corrosion in Oil pipelinesWEI Ai 2jun 1,HUO Fu 2yong 1,CH EN G Shi 2bao 2,DAN G Xiao 2li 2,(1.Xi ′an Shiyou University ,Xi ′an 710065,China ;2.SINOPEC Pipeline Storage &Transportation ;Xuzhou ;3.PetroChina Liaohe Oilfield Company Shenyang oil Production Plant Shengyang ,China )Abstract :Carbon dioxide is a species of weak acidic gas ,it is an corrosive in oil and gas industries.The influencingfactors of CO 2corrosion are discussed and analyzed for simulated extraction water of oil 2field in which carbon dioxide dissolved.The characters of two common used oilfield corrosion inhibitors ,HJ F 294and WSL 21,were tested.The results showed a good effect of inhibition after using the two corrosion inhibitors in the ranges of lower and higher concentrations.In this experiment ,the WSL 21exhibited better effect than the HJ F 294and the best effect appeared in high concentrations.K ey w ords :carbon dioxide corrosion ;simulated water ;corrosion inhibitor ;inhibition rate0 引 言在油田各种集油管线中,普遍存在CO 2腐蚀。
新型抗H2S-CO2腐蚀高温缓蚀剂研制
新型抗H2S/CO2腐蚀高温缓蚀剂研制【摘要】通过对咪唑啉中间体的改性，合成了一种具有较好耐高温（150℃）和耐h2s/co2高酸性能的含氟咪唑啉类缓蚀剂，其合成条件为：咪唑啉中间体、特种含氟表面活性剂摩尔1∶0.6，反应温度为50℃，反应时间为24h。
实验结果表明常压下在150℃、对7.78%硫化氢，7.00%二氧化碳，84.5%的甲烷；0.74%乙烷的混合气体，当缓蚀剂的加量为0.08%（wt%），缓蚀率可以达到92.9%。
其在碳钢表面的吸附遵循langmuir吸附等温式。
【关键词】高温缓蚀剂 h2s/co2腐蚀咪唑啉氟类特种表明活性剂1 引言在h2s/co2腐蚀防护中，使用缓蚀剂是是经济有效的一种抗腐蚀方法。
其具有用量小、设备简易、防腐效果好等优点。
目前，国外各油田所使用的缓蚀剂中，吸咪唑啉缓蚀剂及其衍生物的用量大于90%。
故咪唑啉分子可以通过其五元环上的两个氮原子与金属表面铁原子键合，而咪唑啉分子上的疏水基团在金属表面外侧排列开，将介质与金属表面分开，使得h3o+难以接近金属，从而大大减低了金属的腐蚀速率，达到防腐的目的。
而且咪唑啉类缓蚀剂具有低毒、高稳定性等优点，在工业酸洗、油气田等领域的防腐过程中具有非常广阔的应用前景。
所以，国内外咪唑啉的复配与改性研究已经成为了缓蚀剂研制的一个热点。
目前咪唑啉类缓蚀剂在低温下对h2s/co2有很好的防腐作用，但在高温下由于其水解而使得其作用效率大大降低。
本文基于前人研究对对咪唑啉不同中间体效果缓释研究的基础上上，合成了一种新的含氟咪唑啉类缓蚀剂，该剂具有耐高温（150℃）与高酸性气体的特点。
2 含氟咪唑啉缓蚀剂的合成2.1 实验仪器及药品实验药品主要有氯化钾、氨水、氢氧化钠、冰乙酸、正辛酸、二乙烯三胺、二甲苯、三乙胺、特种表面活性剂、石油醚无、水乙醇。
实验器材有电热恒温水浴锅、增力电动搅拌器红外光谱仪电子分析天平扫描电子显微镜。
2.2 中间体合成与确认2.2.1？中间体合成对于咪唑啉中间体大量学着做了研究得出了成熟较为相同的合成方法：以二甲苯作为携水剂即酸与多胺脱水进行的氨解反应生成酰胺；随后升高温度进一步脱水，通过环化过程得到咪唑啉缓蚀剂的中间体。
N80油管钢在CO_2_H_2S介质中的腐蚀行为研究
Table 4
Element C O Ca Mn Fe
表 4 空白腐蚀挂片能谱分析结果
Energy spectrum analysis results of coupons
after corrosion tests without inhibitor Element
坑内（图 3a）
表面（图 3b）
Element/% Atomic/% Element/% Atomic/%
摘要：长庆某气田 CO2 和 H2S 典型体积含量分别为 1.4%和 2.6×10-6，属微含硫干气气藏。 通过现场挂片试验，采用失重法、
扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）及 X 射线衍射（XRD）等，对 N80 油管钢在现场试验条件下的 CO2/H2S 腐蚀行为进行了研究。
结果表明，腐蚀速率平均为 0.0302 mm·a-1，属中等程度腐蚀，且以局部腐蚀为主；腐蚀类型以 CO2 酸性腐蚀为主，腐蚀产物主要
第2期
徐海升等：N80 油管钢在 CO2/H2S 介质中的腐蚀行为研究
51
N80 油管钢在 CO2/ H2S 介质中的腐蚀行为研究
徐海升 1，2，李谦定 2，薛岗林 1，晁琼萧 3
(1.合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西北大学化学系，陕西 西安 710069； 2. 西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 3. 长庆油田分公司 第二采气厂，陕西 榆林 719000)
后称重并测量工作面尺寸。 采用日本株式会社产 JSM-5800 型电子扫描显
微 镜 （SEM） 对 腐 蚀 挂 片 进 行 微 观 形 貌 检 测 ， 并 利 用 X 射线能量色散谱分析仪（EDS）分别对腐蚀挂片表 相和体相进行元素分析。
碳钢高温高压CO_2腐蚀产物膜的形成机制_张国安
碳钢高温高压CO 2腐蚀产物膜的形成机制张国安 路民旭 吴荫顺北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083摘 要 利用高温高压反应釜模拟了N 80钢在CO 2分压1M Pa 、温度90e 、流速1m #s -1条件下地层水中不同时间的腐蚀行为,并应用SEM 、EDS 和XRD 等微观分析手段研究了腐蚀产物膜的微观形貌、成分和结构特征,探讨了腐蚀产物膜的形成机制.结果表明:在腐蚀开始阶段(8h),腐蚀产物主要为Fe 3C,并有少量的FeCO 3形成.随着腐蚀的进行(72h 后),腐蚀产物膜基本上为FeCO 3.腐蚀产物膜由内外两层构成:内层膜是溶液中HCO -3不断透过膜进入膜/基界面与基体反应形成,并使膜/基界面不断向内推进;外层膜是由于溶液中Fe 2+和CO 2-3的浓度超过FeCO 3的容度积,FeCO 3晶体在内层膜表面形核并长大而形成.外层膜的晶粒比较细小、致密.内层膜与外层膜的界面结合比较弱,而内层膜与基体的结合比较强.关键词 碳钢;CO 2腐蚀;腐蚀产物膜;微观形貌分类号 T G 17219收稿日期:2006-08-28 修回日期:2007-01-14基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(No.50231020)作者简介:张国安(1976)),男,博士研究生;路民旭(1954)),男,教授,博士生导师在石油、天然气开采和集输过程中,CO 2作为伴生气对油套管及集输管线会造成严重的腐蚀而导致泄漏和爆破[1-4].油气田中管道的CO 2腐蚀的一个明显特征是腐蚀后其表面形成腐蚀产物膜,而此腐蚀产物膜的特征极大地影响腐蚀进程.CO 2腐蚀产物膜对基体保护性能决定于膜的完整性、组织结构及力学性能.腐蚀产物膜的溶解、开裂、破损会造成管道严重的点蚀或台地腐蚀[5].Crolet 等[6-7]指出,决定腐蚀产物膜对基体的保护作用并非是膜的厚度,而是其结构和形态.Palacios [8-9]利用微观分析方法研究了N80钢的腐蚀产物膜结构,认为CO 2腐蚀产物膜由两层FeCO 3膜组成,外层膜是在内层膜上重新结晶形成的.陈长风等[10]则认为腐蚀产物膜分为内、中、外三层.其中间层很薄,在很多实验条件下会消失或观察不到,这可能是分歧形成的原因.迄今,对于在何种条件下才能得到具有良好保护性的膜还不是很清楚,有关这方面的研究还远远不够.对于腐蚀产物膜的形成机制,目前更多认为是腐蚀过程溶液中的[Fe 2+]@[CO 2-3]超过FeCO 3的容度积K sp 时FeCO 3在试样表面沉积所形成.然而,随着腐蚀的进行,腐蚀产物膜的生长是通过膜/基界面向内推进,还是在已经形成的腐蚀产物膜表面不断沉积,目前尚不能确定.本文的工作主要是应用微观分析方法研究碳钢在腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的表面与截面微观形貌和结构特征,探讨腐蚀产物膜的形成机制.图1 N80钢的显微组织Fig.1 Micros tructure of the N80steel1 实验方法实验材料为油气田中常用的油套管N80钢,N80钢经900e 淬火+600e 回火热处理,其显微组织为回火马氏体,如图1所示,化学成分如表1所示.其力学性能满足API 5L 标准对N80钢级力学性能的要求.高温高压腐蚀实验在容积为3L 的高温高压FCZ 磁力驱动反应釜中进行,试样尺寸为10mm @10mm @5mm 的块体.实验前用800#砂纸打磨试样,丙酮除油,去离子水清洗.实验介质为模拟某油田的地层水采出液,由去离子水和分析纯化学试剂依表2组成配制.实验前腐蚀介质用99195%高纯CO 2除氧4h,然后迅速将试样安装在夹具上,关闭出口阀门,通高纯CO 2除氧1h,以除去安装过程混入的氧.升温、升压至设定数值.实验第29卷第12期2007年12月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29No.12Dec.2007完毕后取出试样,去离子水清洗、吹干.用Cam -bridge S360扫描电镜观察腐蚀后的表面与截面形貌;League 2000能谱仪分析腐蚀产物成分;Dmax-RB X 射线衍射仪(日本Rig aku)作腐蚀产物膜物相分析,工作条件为40kV,150mA,Cu 靶.表1 N80钢的化学成分(质量分数)Table 1 Ch emical composition of N80steel%C S i M n P S Cr M o Ni Ti Cu 0126012111360101901007010490100501027010320101表2 油田采出地层水的化学组成T able 2 Ion mass concentration of formation water extracted from oil field离子K ++Na +M g 2+Ca 2+Cl -SO 2-4HCO -3总矿化度质量浓度/(mg #L -1)70321214169316114511345415840219200472结果与讨论图2 N80钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the corrosion scale of N80steel after expo -su re for different intervals of time211 腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的显微结构图2给出了N80钢在CO 2分压1M Pa 、温度90e 、流速1m #s -1条件下模拟地层水中腐蚀不同时间后所形成腐蚀产物膜的XRD 图谱.从图中可以看出,腐蚀8h 后基本为Fe 3C 的衍射峰并出现少量的FeCO 3衍射峰.N80钢中的铁素体相与Fe 3C 相比,具有较负的电位[11-14],在腐蚀过程中作为阳极相优先溶解,而Fe 3C 则作为阴极相保留下来,并积聚在试样表面;同时试样表面有少量FeCO 3形成.腐蚀72h 后均为FeCO 3的衍射峰,试样表面已被FeCO 3所覆盖而观察不到Fe 3C.腐蚀240h 后试样表面也为FeCO 3晶体,其峰值更加明显.212 腐蚀不同时间后的表面与截面形貌为了研究N80钢腐蚀产物膜的形成机制,采用纯铜作为对比试样(纯铜试样尺寸和处理方法与N80钢相同),利用SEM 观察了两种材料腐蚀不同时间后的表面和截面形貌.图3给出了N80钢和纯铜在CO 2分压1MPa 、温度90e 、流速1m #s -1条件下模拟地层水中腐蚀不同时间后的表面形貌.从图中可以看出,腐蚀2h 后,N80钢表面形成一层疏松多孔的腐蚀产物,但未见FeCO 3晶体堆垛.此时溶液中Fe 2+和CO 2-3没达到饱和,主要发生Fe 溶解而残留形成疏松的Fe 3C.而铜表面未见腐蚀产物,仍为腐蚀前的光亮抛光表面,表明铜在此介质环境中基本不发生腐蚀.随着腐蚀进行到8h,N80钢表面初生的腐蚀产物膜上沉积出细小的FeCO 3晶体;铜表面也存在零散结晶体,EDS 与XRD 分析表明为FeCO 3.这表明此时溶液中的Fe 2+和CO 2-3的浓度已超过FeCO 3的容度积,FeCO 3开始在N80钢和铜表面形核长大.另外可以观察到在试样表面较大的晶体上形成了许多细小的晶核.腐蚀72h 后,N80试样表面完全被FeCO 3晶体覆盖.此时腐蚀产物膜可以在一定程度上阻隔腐蚀介质与金属的接触,从而大大降低金属的腐蚀.随着腐蚀的继续进行,溶液中的Fe 2+和CO 2-3的浓度继续增大,FeCO 3的过饱和度增大,所形成的腐蚀产物膜变得更加致密.腐蚀168h 后,可以观察到N80钢和铜试样表面较为粗大的晶粒表面上沉积了一层细小的FeCO 3晶粒.为了研究腐蚀产物膜的形成机制,腐蚀实验前把N80钢试样与纯铜用环氧树脂粘接在一起,并确保两种金属不能直接接触,以免发生电偶腐蚀,如图4所示.粘接后试样进行打磨、抛光,使腐蚀前N80钢与纯铜的待腐蚀面处于同一水平面.在腐蚀#1217#第12期张国安等:碳钢高温高压C O 2腐蚀产物膜的形成机制图3 N80钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的表面形貌.(a)N80,2h;(b)Cu ,2h;(c)N80,8h;(d)Cu,8h;(e)N80,72h;(f)Cu,72h;(g)N80,120h;(h)Cu ,120h;(i)N80,168h;(j)Cu,168hFig.3 SEM morphologies of the corrosion scales of N80steel and Cu after expos ure for different intervals of time:(a)N80,2h;(b)Cu,2h;(c)N80,8h;(d)Cu,8h;(e)N80,72h;(f)Cu,72h;(g)N80,120h;(h)Cu,120h;(i)N80,168h;(j)Cu,168h#1218#北 京 科 技 大 学 学 报第29卷过程中,由于铜在此介质环境中基本不发生腐蚀,因此铜表面可作为N80钢腐蚀的基准面.图4 用于腐蚀产物膜截面形貌观察的试样示意图Fig.4 Sketch map of an experimental s ample for cros s -section morphology obs ervations of corrosion s cale图5给出了N80钢和纯铜粘结试样在CO 2分压1MPa 、温度90e 、流速1m #s-1条件下模拟地层水中腐蚀不同时间后截面形貌.从图中可以看出:腐蚀2h 后,N80钢表面形成一层很薄的、不连续的腐蚀产物膜,其厚度约为5L m.而铜表面基本上观察不到腐蚀产物膜.N80钢的膜/基界面与纯铜表面基本上仍处于同一水平面上.腐蚀8h 后,N80钢表面可观察到较厚的腐蚀产物膜,其厚度约为40L m.N80钢的膜/基界面向基体内推移,腐蚀不断向基体内部进行.而铜表面则仍没有观察到明显的腐蚀产物膜.腐蚀24h 后,N80钢表面腐蚀产物膜进一步增厚,膜/基界面继续向基体内推进,内层腐蚀产物膜表面可观察到一层零散的外层膜.外层膜与内层膜的结合比较疏松,在流体的冲刷作用下或在样品制备过程中有些已经脱落.而在铜表面也可以观察到一层比较薄的腐蚀产物膜,厚度约为7~10L m.EDS 与XRD 分析表明此腐蚀产物膜为Fe -CO 3,是溶液中Fe 2+和CO 2-3已达到饱和而沉积下来的.图5 N80钢在腐蚀不同时间后的截面形貌.(a)2h;(b)8h;(c)24h;(d)72h;(e)120h;(f)168hFig.5 SEM cross -section morphologies of the corrosion scale of N80after exposu re for different intervals of time:(a)2h ;(b)8h;(c)24h;(d)72h;(e)120h;(f)168h随着腐蚀的继续进行,N80钢表面的腐蚀产物膜不断向内推进.同时,溶液中Fe 2+和CO 2-3已达到饱和而在N80钢的内层膜和铜表面沉积下来,形成了外层膜.另外,可以观察到N80钢的内层膜与外层膜界面处存在一些孔洞甚至脱离(图5(e)),表明此界面处的结合比较弱.腐蚀7d 后,N80钢表面的内层腐蚀产物膜的厚度约为6814L m,而外层膜则约为1915L m.内层膜与外层膜的界线基本上与铜的原始表面处于同一水平面上.铜表面沉积的FeCO 3膜约为1513L m,与N80钢表面形成的外层膜厚度很接近.图6给出了腐蚀72h 和168h 后铜表面沉积的FeCO 3膜截面形貌.#1219#第12期张国安等:碳钢高温高压C O 2腐蚀产物膜的形成机制图6铜表面沉积的FeCO3膜的截面形貌.(a)72h;(b)168hFig.6SEM morphologies of FeCO3depos ited on the surface of Cu:(a)72h;(b)168h213腐蚀产物膜的形成机制由上述N80钢和铜腐蚀后表面和截面微观形貌观察,并结合腐蚀过程中阴极与阳极过程分析[15],可知N80钢在含CO2模拟地层水中腐蚀产物膜的形成机制,如图7所示.在腐蚀的开始阶段,腐蚀过程主要以Fe的阳极溶解为主,如下式:Fe Fe2++2e(1)其中碳钢中铁素体相相对于Fe3C具有更负的电位,作为阳极优先溶解,而Fe3C保留下来形成网状结构.与此同时,Fe开始与吸附在其表面的HCO-3直接反应形成FeCO3膜,如下式:Fe+HCO-3FeCO3+H++2e (2)图7高温高压CO2腐蚀产物膜的形成机制Fig.7Formation mechan ics of the CO2corrosion scale under high temperature and high pressure因此形成多孔疏松的Fe3C+FeCO3腐蚀产物膜.随着腐蚀产进行,H CO-3不断透过膜到达膜/基界面与基体反应使腐蚀产物膜增厚,同时Fe的活性溶解使得溶液中Fe浓度增大,当FeCO3过饱和度S= [Fe2+]@[CO2-3]/K SP>1即介质中[Fe2+]@ [CO2-3]超过FeCO3的容度积K sp时,FeCO3晶体便会在N80钢内层膜和铜表面形核并长大,形成外层的FeCO3膜,如下式:Fe2++CO2-3FeCO3(3)此时溶液中Fe2+和CO2-3浓度较低,FeCO3的过饱和度比较小,其形核率比较低,晶粒以长大为主,因而晶粒比较粗大,晶粒之间堆垛比较疏松.随着腐蚀的继续进行,H CO-3仍不断透过含有孔隙内缺陷的腐蚀产物膜向内迁移,进入膜/基界面与基体反应使内层膜不断增厚.在膜/基界面处新生成的腐蚀产物填补膜内部孔隙,使膜更加致密.与此同时,随着腐蚀的进行,FeCO3晶体继续在原来粗大的晶粒上形核,此时溶液中Fe2+的浓度不断增大,Fe2+和CO2-3的浓度比较高,FeCO3的过饱和度比较大,其形核率比较高,晶粒比较细小,晶粒之间堆垛比较致密.从图3中可观察到腐蚀进行8h后铜表面零星的FeCO3晶粒,而且在晶粒上形成小晶核并长大,最终在试样的整个表面形成完整致密的腐蚀产物膜,使金属离子穿透腐蚀产物膜进入介质以及介质中腐蚀性离子到达金属基体表面均比较困难.因而到了腐蚀后期,腐蚀速率大幅度降低,对应膜厚度的增加幅度下降.由于形成的机制不同,外层膜是在内层膜表面进行重结晶堆垛而成,因此其结合力比较弱.对于内层膜是由HCO-3与基体反应原位形成,其结合力比较大.3结论(1)腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的XRD分析#1220#北京科技大学学报第29卷结果显示:在腐蚀开始阶段(腐蚀8h 后),腐蚀产物主要为Fe 3C,并有少量的FeCO 3.这是由于在腐蚀过程中铁素体相作为阳极相优先溶解,而Fe 3C 则作为阴极相保留下来,并积聚在试样表面.随着腐蚀的进行(腐蚀72h 后),腐蚀产物均为FeCO 3的衍射峰,且其峰值更加明显.此时,金属表面逐渐形成具有保护性FeCO 3膜,可以有效地阻隔介质与金属基体的接触,从而降低金属的腐蚀.(2)碳钢在高温高压CO 2地层水中腐蚀后所形成的腐蚀产物膜由内外两层组成:内层膜是溶液中HCO -3不断透过膜进入膜/基界面与基体反应所形成,并使膜/基界面不断向基体内推进;外层膜是由于溶液中Fe 2+和CO 2-3超过FeCO 3的容度积,FeCO 3晶体在N80钢内层膜表面形核并长大所形成.外层膜的晶粒比较细小、致密.内层膜与外层膜的界面处结合比较弱,而内层膜与基体的之间结合比较强.参 考 文 献[1] Nesic S.H ow to control CO 2corrosion/erosion problems in mult-iphase pipelines for oil and gas.Corrosion ,2003,59(7):616[2] Sakamoto S ,Kaneda H,M aruyama 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Guoan,L U Minx u,W U YinshunCorrosion and Protection Center,University of S cience and Technology Beijing,Beijing 100083,ChinaABSTRAC T The corrosion behaviors of carbon steel ex posed to CO 2-containing w ater under high tem perature and hig h pressure for different intervals of time w ere measured by using an autoclave.The morpholog y and m-icrostructure of the CO 2corrosion scale were investigated by SEM,EDS and XRD,and its form ation mechanism w as discussed.The results indicate that the corrosion scale is mainly composed of Fe 3C and a little FeCO 3in the beginning period (8h),and with the process of corrosion (after 72h)it chang es to FeCO 3.The corrosion scale consists of inner and outer scales.H CO -3penetrates the scale,reaches the scale/substrate interface and reacts w ith substrate to form the inner scale,w hile the formation of the outer scale is attributed to the concentration of Fe 2+and CO 2-3in the solution ex ceeding the solubility of FeCO 3.The grain size of the outer scale is smaller and denser than that of the inner scale.The adhesion intensity betw een the inner and outer scales is weak but that between the inner scale and substrate is strong.KEY WORDS carbon steel;CO 2corrosion;corrosion scale;morphology#1221#第12期张国安等:碳钢高温高压C O 2腐蚀产物膜的形成机制。
温度对SM80SS套管钢在CO_2_H_2S共存环境中的高温高压腐蚀行为影响
(a) T=40℃(b) T=150℃
图1表面腐蚀产物膜微观形貌SEM分析图（200X）
(a) T=40℃(b) T=150℃
图2 断面局部腐蚀SEM分析图（200X）
4不同温度下SM80SS钢的平均腐蚀速率T(℃)4060100
CR(mm/a) 2.96 3.87 6.13
满足多层粉末三层PE 的成型，但在实际操作过程中，总存在缺陷。
主要表现在，涂层厚度过薄，最终产品表面流平状态差，因为受到环氧粉末材料的限制，管本体热容过小，淋涂粉末粘附在表面，超过一1-中频加热 2-环氧粉末喷涂 3-粘接剂粉末淋涂
4，6-聚乙烯粉末淋涂 5-涂层预热装置7-涂层流平预热装置 8-钢管外壁除锈 9-环氧粉
末涂层 10-粘接剂涂层 11-聚乙烯涂层
图4 多层粉末三层PE 成型新工艺
（2）在本试验条件下，低温（40℃）时腐蚀产物膜主要由FeCO 3和FeS 0.9组成，致密、颗粒细小。
（3）随着温度的逐渐升高，腐蚀产物膜逐渐变得颗粒粗大、疏松起来，在高温（150℃）时，膜由
(a) T=40℃
(b) T=150℃
图3腐蚀产物膜 EDS 分析图
(a) T=40℃ (b) T=150℃
图4腐蚀产物膜XRD 分析
FeO(OH)、FeCO 3和FeS 0.9三种物质组成，腐蚀产物膜又变得颗粒细小、致密起来，但比低温（40℃）时的明显要粗大一些。
（4）在本试验条件下，虽然Cl 浓度很高，但随着P CO 2%的升高，SM 80SS 钢始终未发生局部腐蚀，
（上接第41页）。
N80油管钢在含COlt2gtHlt2gtS高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究
西北工业大学硕士学位论文N80油管钢在含CO<,2>/H<,2>S高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究姓名：任呈强申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：刘道新20030301摘要摘要成功地制备了用于高温高压电化学腐蚀研究用Ａｇ／ＡｇＣＩ参比电极，在模拟气田腐蚀工况环境下，采用交流阻抗和动电位扫描等电化学技术，辅以ＳＥＭ、ＸＲＤ等表面分析方法，研究了Ｎ８０油管钢在高温高压下含Ｃ０２和（或）Ｈ２Ｓ的两相介质中的腐蚀行为和吸附型缓蚀剂的缓蚀机理，特别探讨了腐蚀产物膜对腐蚀过程的影响，分析了腐蚀产物膜的力学性能与油管钢腐蚀速率之间的关系。
研究结果表明：在Ｃ０２环境中，Ｎ８０油管钢的电化学腐蚀阳极过程受电化学活化控制，ＯＨ。
在表面的吸附放电产生吸附中间体ＦｅＯＨ州。
和ＦｅＯＨ＋。
扣最终生成Ｆｅ”；阴极过程由Ｈ２Ｃ０３和ＨＣ０３－还原为主。
随着腐蚀产物膜的形成，交流阻抗谱会发生变化，表现为高频扩展和低频收缩，反应阻力增大。
腐蚀产物膜完整覆盖后表现为受电化学活化控制的均匀腐蚀特征。
在Ｈ２Ｓ／Ｃ０２环境中，ＨＳ。
吸附能力强，阳极吸附中间体吸附量明显增加，裸金属时阳极反应受到较大程度的促进。
阴极以Ｈ２ｓ的还原为主。
硫化物腐蚀产物膜容易破裂，由此导致局部腐蚀产生。
由于硫化物腐蚀产物膜对腐蚀介质起到很强的扩散阻滞作用，出现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，使腐蚀过程受扩散控制。
Ｃ０２分压对腐蚀的影响主要表现在裸金属表面，增大分压使Ｎ８０钢表面活性增大，腐蚀加速。
形成完整的膜后，分压影响很小。
加入Ｈ２Ｓ后，Ｈ２ｓ含量较小时以Ｃ０２腐蚀为主，腐蚀得到较大程度的促进；Ｈ２Ｓ含量增大，转化为以Ｈ２Ｓ腐蚀为主，出现局部腐蚀；继续增大Ｈ２Ｓ含量，局部腐蚀反而受到抑制。
噻唑衍生物的加入改变了腐蚀产物膜的内层结构，抑制局部腐蚀的发生。
噻唑的缓蚀机理是几何覆盖效应，因吸附覆盖度不大导致缓蚀效率不高。
同时噻唑难以在腐蚀产物膜上吸附，腐蚀产物膜形成后对腐蚀速率的影响明显减弱。
高含H_2S_CO_2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系
第29卷 第1期2008年 2月材 料 热 处 理 学 报TRANS ACTIONS OF M ATERIA LS AND HE AT TRE AT ME NTV ol .29 N o .1February2008高含H 2S ΠCO 2环境中套管钢腐蚀行为与腐蚀产物膜关系李春福1,2, 邓洪达1, 王 斌2(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都 610500;2.西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都 610500)摘 要:研究了在高含H 2S ΠC O 2环境中腐蚀产物膜在套管钢腐蚀过程中作用。
通过模拟某气田井下腐蚀环境,采用失重腐蚀方法研究了NT 80ss 和L80钢钢在115MPa 、30～120℃环境中腐蚀规律,并采用电化学交流阻抗(EIS )技术和扫描电镜(SE M )分析了腐蚀产物膜和腐蚀行为的关系。
结果表明:60℃为NT 80ss 和L80钢腐蚀的临界温度,低于60℃时,随温度增加,腐蚀速率降低,高于60℃时,腐蚀速率随温度增加而增大;与其它温度相比,在60℃环境中NT 80ss 和L80钢腐蚀产物膜的阻抗能力最强、膜的致密性最好,相应腐蚀速率最低。
关键词:套管钢; H 2S ΠC O 2共存环境; 腐蚀行为; 腐蚀产物膜中图分类号:TG 14217;TG 113123 文献标识码:A 文章编号:100926264(2008)0120089205I nfluence of corrosion scale on corrosion behavior of casing pipe steels in environment containing H 2S and CO 2LI Chun 2fu1,2, DE NG H ong 2da 1, W ANG Bin2(1.State K ey Laboratory of Oil and G as Reserv oir G eology and Exploitation ,S outhwest Petroleum University ,Chendu 610500,China ;2.Department of Materials Science and Engineering ,S outhwest Petroleum University ,Chendu 610500,China )Abstract :The role of corrosion scale in the process of casing pipe steel in an environment with high contents of H 2S and C O 2was studied.By simulating corrosion environment in Luojiazhai G as Field ,corrosion behavior of L80and NT 80ss casing steels was investigated ,and the relationship between corrosion scale and corrosion behavior of the steels was analyzed by electrochemical im pedance spectroscopy (EIS )and scanning electron microscopy (SE M ).The results show that 60℃is the critical tem perature for corrosion of L80and NT 80ss ,and under 60℃,corrosion rate decreases with increasing tem perature ,and above 60℃,it increases with the increases of tem perature.Resistance per formance and com pact character of the corrosion scale formed at 60℃was the m ost outstanding am ong those formed at others tem peratures ,i.e.,corrosion rate of the casing steel at 60℃is the lowest.K ey w ords :casing steel ;H 2S;C O 2;corrosion behavior ;corrosion scale收稿日期: 2007202206; 修订日期: 2007212205基金项目: 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室项目(P LN0609)作者简介: 李春福(1947—),男,西南石油大学材料科学与工程学院教授,主要研究金属材料及其腐蚀防护,获省部级奖3项,发表论文50余篇.电话:028*********,E 2mail :Lichun ful0@163.cum 。
温度对油管钢CO2H2S腐蚀速率的影响
所以发生的是典型的均匀腐蚀， 因而腐蚀速率相对较低； %&&" 钢表面的腐蚀产物膜各处对腐蚀介质的阻隔作用大 不一样且差别很大， 所以发生的是台地状腐蚀和坑蚀， 局部 腐蚀的特征比较明显， 因而腐蚀速率相对较高。试样去膜 后的宏观形貌观察与以上分析基本吻合， 这又从另一个方 面为两种材料腐蚀速率的差异提供了一个有力的证据。
温度对油管钢 !"# $ %# & 腐蚀速率的影响
张! 清" ，李全安" ，文九巴" ，白真权# （ "$ 河南科技大学材料学院，河南 洛阳 %&"’’( ； #$ 中国石油天然气集团公司石油管力学和环境行为重点实验室，陕西 西安 &"’’)* ）
［ 摘! 要］ ! 为了研究温度对油管钢 +,# - .# / 腐蚀速率的影响， 采用高温高压釜装置， 辅以失重法计算和扫描电 2’ 1 ， "’’ 1 ， ""’ 1 ） 油管钢 30’ ， 4""’ 的 +,# - .# / 腐蚀速率进行了研究， 得到不同温 镜分析， 对不同温度下 （ 0’ 1 ， 度下两种钢的腐蚀速率和腐蚀形貌。研究结果表明， 在试验温度范围内， 30’ 钢和 4""’ 钢都发生了极其严重的 +,# - .# /腐蚀， 随着温度的升高， 两种钢的腐蚀速率均先增后降， 且在 2’ 1 时达到最大， 但 4""’ 钢的腐蚀速率高于 30’ 钢。 ［ 关键词］ ! 腐蚀速率；温度；30’ 钢；4""’ 钢 ! 56"&%$ %%! ! ! ! ［ 文献标识码］ ! 7! ［ 中图分类号］ ［ 文章编号］ ! "’’" 8 "*)’ （ #’’% ） ’% 8 ’’(0 8 ’# 离子浓度为 （ H - I） ： +J 8 *’ ，+:# K "0 ，9H# K # ； 气体分压为 （ 94:） ： +,# "$ #’ ，.# / ’$ ’"% 。在釜中放好试样， 加入腐 蚀介质， 密封， 通入高纯 3# 除氧 "# L， 升温至预定温度 （ 0’ ， 2’ ， "’’ ， ""’ 1 ） ， 通入 .# / 和 +,# 至预定压力， 调节试样旋 转装置， 使介质相对于试样的流速为 " < - ;， 此时试验开始 计时。腐蚀时间为 &# L， 每种温度每种材料平行试样为 ( 个。 试验结束后取出试样， 用清水冲去腐蚀介质， 用无水乙 醇脱水 干 燥。从 ( 个 平 行 试 样 中 取 出 一 个 用 扫 描 电 镜 （ /M9） 观察并拍照， 另外两个去除腐蚀产物膜并用失重法 计算腐蚀速率。
CO_2_H_2S对油气管道内腐蚀影响机制
第26卷第12期 油 气 储 运防腐保温CO2、H2S对油气管道内腐蚀影响机制刘宏波*(中国石油天然气管道工程有限公司) 王书淼 高 铸(河北廊坊新奥集团研发中心)康 焯 邵 勇(中国石油天然气管道工程有限公司)刘宏波 王书淼等:C O2、H2S对油气管道内腐蚀影响机制,油气储运,2007,26(12)43~46。
摘 要 介绍了单相流和多相流CO2腐蚀反应机理,研究了H2S电化学腐蚀和H2S应力腐蚀开裂(SSCC)反应条件及作用机制。
测试了不同CO2含量对几种材料腐蚀速率的影响,给出了腐蚀反应速率曲线,分析了CO2对油气管道内腐蚀的影响规律。
使用N80钢试样,在高温高压釜中进行测试,得出了不同H2S浓度下N80钢的腐蚀规律。
主题词 管道 CO2 H2S 腐蚀 腐蚀速率 研究管道输送介质为油、气、水多相介质,其中又混杂了CO2、H2S等酸性气体,在温度、压力、流速以及交变应力等多种因素的影响下,管道的内腐蚀十分严重,即使采取防腐措施也收效甚微。
因此,对油气管道内CO2、H2S腐蚀作用规律及腐蚀机理进行研究,是实施有效的内防腐措施的关键。
一、管道的CO2腐蚀1、 单相流管道C O2腐蚀单相流管道中金属发生CO2腐蚀,整个腐蚀分为CO2在水溶液中溶解并形成不同的参与腐蚀反应的活性物质、反应物通过流体传递到金属表面、阴极和阳极分别发生电化学反应及腐蚀产物向溶液中传递四个步骤,各步骤的物理及化学反应[1]如下。
(1)CO2在溶液中溶解CO2+H2O H2CO3H2CO3 H CO-3十H+H CO-3 CO2-3+H+(2)反应物传递(溶液向金属表面)H2CO3(溶液) H2CO3(金属表面)H CO-3(溶液) H CO-3(金属表面)H+(溶液) H+(金属表面) (3)金属表面的化学反应2H2CO3+2e 2H CO-3+H22H CO-3+2e H2+3CO2-32H++2e H2Fe Fe2++2e(4)腐蚀产物的扩散(金属表面到溶液)Fe2+(表面) Fe2+(溶液)CO2-3(表面) CO2-3(溶液)2、 多相流管道CO2腐蚀对多相流条件下(整管流动或段塞流)暴露在CO2环境中的腐蚀产物微观结构进行了研究,发现腐蚀产物具有四个特征,即铁腐蚀产物形成膜结构;在铁素体中含有碳化铁;金属表面的晶体物质是碳酸铁以及金属的腐蚀形态随流体状况的变化而变化。
P110SS钢在高含H2S与CO2条件下的腐蚀规律
H_2S_CO_2及其共存条件下腐蚀研究进展
文章编号:1674-7046(2010)01-0059-06H 2S/CO 2及其共存条件下腐蚀研究进展李湛伟1,范洪远1,吴 华1、2(1.四川大学制造科学与工程学院,四川成都610065;2.中国石油西南油气田公司天然气研究院,四川成都610213)摘 要: 介绍了国内外油气田在H 2S/C O 2单独存在和共存条件下材料腐蚀机理、腐蚀影响因素、耐蚀材料、缓蚀剂等方面的研究进展,分析了H 2S/C O 2的腐蚀发展趋势和防腐措施,探讨了一些材料研究的热点问题和发展方向。
关键词: H 2S/C O 2;材料;腐蚀中图分类号: TG 17 文献标识码:A0 引言 随着对天然气需求量的增加,高含H 2S/C O 2气田的安全开发日益被重视。
近年来,我国不断发现高含硫气田,目前已探明储量主要分布在川东北地区[1],累计超过3000×108m 3。
但到目前为止,国内尚无高含H 2S/C O 2气田成熟的配套开发技术和经验,使这类气田至今还未实现大规模开发。
油气输送中的固、气、液等多相介质,加上H 2S/C O 2等气体及一些介质离子,在温度、压力、流速以及交变应力等作用下,极易引起钢铁的腐蚀和腐蚀开裂,使得输送管道和设备发生失效,造成巨大的损失,甚至会引发严重的安全事故[2]。
因此,本文对管道内高含H 2S/C O 2的腐蚀规律进行研究。
1 CO 2单独存在下的腐蚀研究1.1 C O 2腐蚀机理 C O 2C O 2溶于水生成碳酸而引起。
其基本的电化学腐蚀机理为[3]: C O 2溶于水:C O 2+H 2O →H 2C O 3 碳酸电离:H 2C O 3→H ++HC O 3- HC O 3-→H ++C O 32- 阳极反应:Fe →Fe 2++2e 阴极反应:H ++2e →H 2 C O 2引起的管道腐蚀产物,多数研究认为是FeC O 3[4-7],但也有人认为是FeC O 3、Fe (OH )2和Fe 的氧化物[8-9]。
CO_2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展_张忠铧
问题讨论CO2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展张忠铧郭金宝(宝钢研究院)摘要阐述了石油天然气工业中CO2腐蚀的危害、腐蚀机理以及影响因素和规律,分析了国内外研究CO2腐蚀的水平和趋势,探讨了宝钢开发抗C O2腐蚀油管的思路和前景。
关键词二氧化碳腐蚀油管Law of C O2C orrosion of Oil Country TubularGoods and the Study of Its Progress at Home and AbroadZhang Zhonghua Guo Jinbao(Baosteel Research Institute)ABSTRACT The article describes the harm,mechanism,influencing factors and la w of C O2corro-sion in oil and gas industry,analyses the level and tendency of C O2corrosion at home and abroad,and dis-cusses the thinking and prospect for Baosteel to develop CO2-resistant oil country tubular goods as well.Key Words Carbon dioxide Corrosion Oil country tubular goods1前言CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型,也是困扰我国油气工业发展的一个极为突出的问题。
我国相当一些主力油田CO2含量很高,塔里木、长庆、四川、华北等油田都已面临严重的CO2腐蚀危害,而且随着油井含水量愈来愈高、深层含CO2油气层的开发日益增多、注CO2强化采油工艺的普遍推广,油田的CO2腐蚀问题将越来越突出,并将会继含硫油气的腐蚀防护研究之后,成为今后油田及油管生产厂家的一个急需解决的重要课题。
高温高压CO_(2)驱采出液中N80碳钢局部腐蚀诱发机理
第42卷第4期 2021年4月腐蚀与防护CORROSIONPROTECTIONVol. 42 No. 4 April 2021DOI ：10. 11973/fsyfh-202104007高温高压C 〇2驱采出液中N 80碳钢局部腐蚀诱发机理张星、赵琳\刘安庆2,杨景辉、韩霞2,王子明3,宋光铃1(1.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，东营257000; 2.中石化节能环保工程科技有限公司，武汉430223;3.厦门大学材料学院海洋材料腐蚀防护研究中心.厦门361005)摘要：以胜利油田CC)2驱采出液为模拟对象.研究了 N 80碳钢在10 M Pa、80 X ：高温高压C 02油水混合介质中的腐蚀行为。
结果表明：碳钢表面局部腐蚀初期形貌依赖于原油乳状液中微液滴的尺寸。
当液滴尺寸较小时，在流动 作用下液滴与碳钢表面接触时间较短，形成的腐蚀颗粒较小，局部蚀坑较浅；当液滴大于某一临界尺寸时，在流动作 用下液滴趋于在碳钢表面形成扁平化变形和长时间润湿，形成的腐蚀产物呈现片状区域，局部腐蚀加剧。
关键词：C()2驱油；N 80钢；局部腐蚀；机理；油水乳状液中图分类号：TG174文献标志码：A文章编号：1005-748X(2021)04-0036-07Initiation of Localized Corrosion on N80 Carbon Steel in High-pressure and High-temperatureC 02 Enhanced Oil Recovery Production FluidsZHANG Xing 1 , ZHAO Lin 1 , LIU Anqing 2, Y A N G Jinghui 1 , HAN Xia 2,WANG Ziming 3, SONG GuangLing 3(1. Petroleum Engineering Technology Research Institute of Shengli Oilfield, Dongying 257000, China ；2. Sinopec Energy and Environmental Engineering Co. » Ltd. , Wuhan 430223, China ；3. Center for Marine Materials Corrosion and Protection, College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)Abstract ： The corrosion behavior of N80 steel was investigated in an oil-water mixed condition at pressure of10 MPa and temperature of 80 °C » simulating the production fluids of C ()2 enhanced oil recovery (EOR) in Shengli oilfield. It was found that the corrosion morphology was highly dependent on the size of water droplets in a water-in-011 emulsion. When water droplets were small, the contact time of water droplets on steel surface was short and the corrosion product particles were small, leading to shallow localized pits. When water droplets were larger than a critical size, water droplets might be flattened and could wet the surface for a longer time, producing a larger patch of corrosion product and accelerating corrosion damages.Key words ： C 〇2 enhanced oil recovery ； N80 steel ； localized corrosion ； mechanism ； oil-water emulsion 的采出液中含有大量高分压c o 2，同时较高的气液 比使得油气水多相流流型异常复杂，导致油井管、地 面集输管网面临较高的腐蚀风险。
基于多元回归的套管钢含CO_(2)H_(2)S腐蚀速率预测
第34卷第1期2021年2月Vol.34No.1Feb.2021投稿网址： 石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES基于多元回归的套管钢含CO2/H2S腐蚀速率预测陈昊1，杨二龙1,2，纪大伟1,2，李宜霖1，赵亮1，杨云清1（1.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆163318；2.东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆163318）摘要：目前，关于含CO2/H2S井筒中油套管腐蚀速率研究是当前腐蚀与防护领域研究的热点。
为准确研究油套管腐蚀情况，预测腐蚀速率，首先采取失重法研究不同腐蚀时间下油套管的腐蚀速率，并对实验结果进行拟合。
其次，将研究结果与前人研究内容相结合，借助Table Curve3D软件进行多元回归，确定腐蚀速率预测模型。
结果表明，腐蚀速率随时间增加而不断减小，对实验结果进行拟合R2为0.9893，误差较小。
多元回归所建立模型能够准确预测腐蚀速率，误差在5%以内，满足精度要求，能够为现场油气井安全评价奠定基础。
关键词：腐蚀模型；腐蚀速率；失重法；多元回归中图分类号：TE34文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1006⁃396X.2021.01.010Prediction of Corrosion Rate of Casing Steel Containing CO2/H2S Based onMultiple Linear RegressionChen Hao1，Yang Erlong1,2，Ji Dawei1,2，Li Yilin1，Zhao Liang1，Yang Yunqing1（1.School of Petroleum Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang163318，China；2.Key Laboratory of Oil and Gas Recovery，Ministry of Education，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang163318，China）Abstract:At present,the research on the corrosion rate of the oil casing in the wellbore containing CO2/H2S is the current research hot spot in the field of corrosion and protection.In order to accurately study the corrosion situation of the oil casing and predict the corrosion rate,the weight loss method was first adopted to study the corrosion rate under different corrosion time,and the experimental results were fitted.Secondly,combining the research results of this paper with the previous research content,the Table Curve3D software for multiple regression was used to determine the corrosion rate prediction model.The results show that the corrosion rate decreases continuously with the increase of time.The fitting of the experimental results R2is0.9893,the error is small.The model established by multiple regression can accurately predict the corrosion rate and the error is within5%,which meets the accuracy requirements,and can lay the foundation for the on⁃site oil and gas well safety evaluation.Keywords:Corrosion model；Corrosion rate；Weightlessness method；Multiple regression酸性油气田在生产开发过程中，常常会出现伴生气体，在这些伴生气体中，CO2/H2S是主要腐蚀气体[1]。
CO_2H_2S腐蚀体系中缓蚀剂的缓蚀机理及协同效应研究
CO_2/H_2S腐蚀体系中缓蚀剂的缓蚀机理及协同效应研究腐蚀是一个自发过程,影响着人们的生产生活。
CO2/H2S引起的碳钢的腐蚀是油气田行业中常见的腐蚀类型,由其引发的事故屡见不鲜。
腐蚀的发生不仅破坏了良好的生产秩序,同时威胁着人们的生命财产安全;而腐蚀失效事故的发生,还会造成大量的经济损失、人员伤亡,破坏了社会的安定和谐。
抑制CO2/H2S腐蚀的方法有很多,其中加注缓蚀剂是一种操作简单、经济有效的腐蚀防护方法,已得到广泛的应用。
但是,缓蚀剂技术的应用存在两个问题,其一是缓蚀剂的效果受腐蚀环境的影响很大,比如某些在CO2中缓蚀效果较好的缓蚀剂,当H2S存在时,其效果会显著下降;其二是单一的缓蚀剂无法满足防护要求,需要利用缓蚀剂间的协同效应,制备复合缓蚀剂,而缓蚀协同效应的研究往往依赖于大量的实体实验,缺乏理论指导。
针对上述问题,本文开展了大量实验,在CO2/H2S共存盐水溶液中研究了缓蚀剂的缓蚀机理及协同效应,主要研究内容如下:一、采用XRD、SEM、EDS等表面分析技术,研究了 CO2/H2S共存盐水溶液中碳钢表面腐蚀产物膜的性质。
研究表明,该腐蚀体系中形成的腐蚀产物包含大量的FeS和少量的FeCO3;随着腐蚀时间的延长,产物膜的厚度增加,且产物膜中含有大量的孔洞。
二、通过电化学测试方法、失重实验和SEM表面分析技术评价了 HS-离子对9种缓蚀剂性能的影响,发现H2S的引入可显著提高咪唑啉季铵盐(IAS)、吡啶季铵盐(BPC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和饱和十八胺(OCT)的缓蚀性能,同时严重恶化硫脲(TU)、L-半胱氨酸(CYS)和十二烷基磺酸钠(SDS)的缓蚀作用。
酸性溶液中H2S腐蚀的第一步是HS-离子在碳钢表面的吸附,这一过程使碳钢表面带负电荷,而IAS、BPC、OCT、DTAB、TTAB、CTAB等缓蚀剂均可在溶液中发生电离或质子化而产生缓蚀剂阳离子,缓蚀剂阳离子与带负电荷的碳钢表面间的静电引力可能会促进缓蚀剂的吸附。
含硫介质中耐蚀材料的选择及腐蚀机理研究
含硫介质中耐蚀材料的选择及腐蚀机理研究含硫介质是一种高温的毒性废气，它的气体组成不仅含有水蒸气，还含有由碳、氧和硫构成的有毒气体如CO2,SO2；这种复合介质会极大地损害金属材料的性能，使材料产生腐蚀现象。
因此，抵御含硫介质腐蚀的耐蚀材料是一种重要的科学问题。
根据含硫介质的性质，我们可以选择的耐蚀材料有：铸铁、碳钢、高碳不锈钢、铝镁铜合金、不锈钢合金（304.321.304L）、耐热钢、耐蚀钢、耐磨钢和铂青铜等。
除了材料性能外，还应考虑含硫介质的温度与pH等参数，设计耐蚀材料。
比如，当温度高、pH值在中性以上，由于周边环境产生的强氧化损伤，则建议使用无缝钢管或碳钢管；如果温度较低、pH值在中性以下，可以选择不锈钢合金管或铝镁铜管；如果有氯介质，可以考虑使用铂青铜材料；如果温度非常低，则建议使用耐冷耐热钢或耐蚀钢。
无论使用什么耐蚀材料，都应该根据实际情况来预估其耐腐蚀性能，以确保含硫介质的腐蚀安全性。
腐蚀受到材料结构、金属表面性质、含硫介质的pH值、温度和流速等因素的影响，直接影响腐蚀机制。
当腐蚀机制产生变化时，材料腐蚀就会受到影响，最终导致材料耐腐蚀性能的改变。
例如，当氢氧化物含量增加时，在固体表面反应过程中产生的氢氧化物会与表面金属电子形成腐蚀膜，从而降低材料的耐腐蚀性能。
而流体中的物质可以在材料的表面进行氧化反应，从而增加材料腐蚀的危害性。
在实际使用过程中，应采取界面预处理、涂覆保护膜层、增殖膜、抗腐蚀涂料和表面抛光等功能涂层技术，以达到改善材料含硫介质腐蚀性能的目的。
综上所述，耐腐蚀性受到很多因素的影响，正确的选择和使用耐腐蚀材料，是以抵御含硫介质腐蚀的最佳选择。
此外，对不同环境条件下的材料应采取特殊的功能涂层技术，以达到最佳的抗腐蚀效果。
H_2S-CO_2高低分压下高硫高盐介质中BNS管线钢的腐蚀速率
H_2S-CO_2高低分压下高硫高盐介质中BNS管线钢的腐蚀速率蔡国伟;李言涛;于勇;谷丰;田青【期刊名称】《材料保护》【年(卷),期】2015(48)8【摘要】为了掌握H2S-CO2高低分压下高硫高盐强腐蚀介质中钢的腐蚀速率,采用全浸挂片法、XRD测试技术对伊朗北阿油田BNS管线钢在温度、压力、Cl-浓度变化下的腐蚀规律进行了研究。
结果表明:在H2S-CO2低分压下,BNS管线钢的腐蚀产物为Ca CO3,随着温度的升高,腐蚀速率先减小后增大,随着压力的增加,腐蚀速率减小,随着Cl-浓度的升高,腐蚀速率升高;在高分压下,腐蚀产物主要为Cl-和Fe CO3混合物,随温度的升高,腐蚀速率减小,Cl-浓度对腐蚀速率的影响较为复杂。
【总页数】4页(P5-7)【关键词】腐蚀速率;BNS管线钢;H2S-CO2高低分压;高硫高盐介质【作者】蔡国伟;李言涛;于勇;谷丰;田青【作者单位】中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室;中国科学院大学;中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司;北京石油化工学院【正文语种】中文【中图分类】TE986【相关文献】1.H2S-CO2高低分压下高硫高盐油田16Mn管线钢的腐蚀规律 [J], 于勇;谷丰;蔡国伟;李言涛2.高硫高盐油气混输管线腐蚀因素分析 [J], 薛登存3.X70高钢级管线钢焊接接头盐雾腐蚀机理 [J], 孔德军;王进春;叶存冬4.H_2S-CO_2分压对高硫高盐油田地面管线腐蚀规律的影响 [J], 于勇;薛俊鹏;陈丽娟;张雷5.高流速、高盐、高CO_(2)湿气条件下X60管线钢顶部的腐蚀行为 [J], 于勇;樊学华;张玉楠;朱金阳;陈丽娟;刘兆文;张雷因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
碳钢和不锈钢在高温重质油中的腐蚀行为_翟云皓
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全 , 是炼油厂亟待解决的难点问题之一 。目前 , 常 用材料升级和改进设计等方法来控制环烷酸腐蚀 和冲刷腐蚀 , 但随着原油加工量的增加和原油酸值 的提高 , 高温环烷酸腐蚀和冲蚀又时有发生 。揭
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下碳钢和低合金钢在减二线油中 24 h 后的腐蚀速
2RCOOH +F e →Fe (RCOO )2 +H2
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6 年
率见图 2。从三种材料的腐蚀曲线来看 , C r5M o的 耐蚀性最好 , 其次是 16M n钢 , 最后是 Q235A 碳钢 。
F e +H 2 S→FeS +H2
(3)
2RCOOH +F eS→Fe (RCOO )2 +H 2S或
为 3片 。试片使用前均进行丙酮和乙醇除油清洗 、 干燥处理后称重 。试验完毕待样品冷却后取出 , 先
性的 C r(OH )3 、C r2O 3 等物质 。 260 ℃下试片腐蚀试验的形貌见图 3。 从图 3
用毛刷洗掉黏附在样品表面的附着物 , 然后用丙酮 来看 , 在温度为 260 ℃时 , 碳钢和低合金钢的腐蚀
a
温活性硫的共同作用 , 加剧了金属设备的腐蚀 。利用高压釜 , 以减二线重质油为介质进行动态腐蚀
t
失重试验 , 考察了 200 ～ 380 ℃内不同 剪切速 率下油 品对 Q235A、16M n、C r5M o 等三种 低合金4和 316L不锈钢材料的腐蚀行为 。 发现低合金钢在相同温度下 , C r5M o 的腐蚀速率最小 ,
属于化学腐蚀 , 只能用非电化学方法进行评估 。因 腐蚀的陶瓷材料 , 支撑用螺杆全部采用 316L 不锈
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抗硫碳钢在高温高压CO 2/H 2S 条件下腐蚀速率的研究刘烈炜,张振飞,徐东林(华中科技大学化学系,湖北 武汉 430074)[摘 要] 为了研究温度对高抗硫碳钢在高温、高压、CO 2/H 2S 条件下腐蚀速率的影响,采用高温高压釜及电化学测试装置,辅以失重法、电化学试验法和扫描电镜分析,考察了不同温度下高抗硫碳钢的腐蚀速率和腐蚀形貌。
结果表明:随温度的升高,稳定后失重腐蚀速率呈下降趋势,而电偶腐蚀随CO 2和H 2S 的交替通入呈现先增大后降低的规律;随pH 值增加,腐蚀速率明显呈现下降趋势,但在80℃却出现了一个峰值;随温度升高,表面膜变得紧密,到120℃时表面膜变得致密,晶粒变细,以无序状堆积。
[关键词] 抗硫碳钢;高温高压;CO 2/H 2S;腐蚀速率;温度;pH 值;表面膜[中图分类号]T Q172.6 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2008)01-0015-02 [收稿日期] 2007-08-110 前 言原油和天然气中存在H 2S 和CO 2腐蚀介质,不仅会加速碳钢的腐蚀速度和引起局部腐蚀,而且会加速了碳钢渗氢速度而引起材料氢脆,最终造成材料的失效[1,2]。
对于高温高压下H 2S 和CO 2对碳钢的腐蚀机理,国内外都比较重视,近几十年来开展了一系列的研究工作,但对于特定材质、环境的研究仍存在空白。
根据我国石油开发中的实际情况,油田污水集输系统、钻杆钻具以及天然气输送管道中主要使用碳钢材料的国情,研究特定介质中高温高压、CO 2和H 2S 共存条件下碳钢的腐蚀机理,对于探讨腐蚀控制技术具有重要的意义。
本工作主要探讨温度和pH 值对高抗硫碳钢在高温高压H 2S 和CO 2共存条件下腐蚀速率及产物膜的影响,并通过一定的表征手段,得到一定的评价依据,进一步研究了其腐蚀机理。
1 试验部分试验所用的材料为高抗硫碳素钢(1.57%Mo 、0.74%Cr ),高温高压静态挂片按G B /10124-88进行,电偶试验按国际标准进行两种不同材料的偶接,工作面积为12～13c m 2,两偶合电极距离为8.24mm 。
试片用100号、600号、1000号氧化铝耐水砂纸打磨至平滑、光亮,用无水乙醇清洗,再在丙酮中用SK5200HP型超声波震荡2h,吹干后进行装样,各条件腐蚀挂片均为平行三个。
试验的介质为3%NaCl (1.944×104mg/L ),初始pH 值根据试验要求用0.5%的冰醋酸来调节,所用反应釜分别为自制和美国CORTEST 公司生产。
介质先通CO 2气体除氧1h,然后用自制的Na 2S 和稀H 2S O 4发生装置通H 2S 1h,交替通气4h,保证最后1h 通H 2S 。
根据采用不同反应釜交换通两种气体的时间分别为48h (总计时间)和4h,尾气用自制Na OH 装置吸收。
升温到试验要求,试验周期为72h 。
电化学测试采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为特定的高合金钢,试验时将工作电极浸入试验溶液。
恒电位极化装置为自行研制的CS300腐蚀电化学测试系统,采点频率为0.05Hz 。
试验结束后,用PHS 23C 精密pH 计测溶液的pH 值。
对于腐蚀挂片按G B /16545-1996,用自制的缓蚀剂和5%盐酸溶液清洗,震荡,用FE I -Quanta200环境扫描电镜进行膜和基体的形貌、成分分析。
2 结果与讨论2.1 温度对腐蚀速率的影响高抗硫碳钢在H 2S 和C O 2共存、3%NaCl 腐蚀介质中不同温度下的腐蚀速率见图1。
由图1失重试验可以看出,高抗硫碳钢的腐蚀速率随温度的升高,呈现降低现象,但是在40～80℃时速率降低了0.164倍,而在80～120℃时,速率降低了0.607倍。
由电偶试验也可看出,第41卷 第1期2008年1月材料保护M a ter i a ls Protecti on Vol .41 No .1Jan .2008随着CO 2和H 2S 交替通入,不同温度下的腐蚀速率先增大后降低,但是稳定后腐蚀速率随温度升高而呈现下降现象。
由图2的E DS 能谱分析可知,这可能是由于碳钢表面覆盖的腐蚀产物FeC O 3形成的膜在不同区域的覆盖程度不同,从而在这些区域之间形成电偶腐蚀,加速了碳钢的局部腐蚀所致。
而H 2S 与FeC O 3反应生成难溶于水的Fe x S y ,部分Fe x S y 飘离金属表面(试验结束后溶液变黑,有浑浊物),部分吸附在金属表面,随温度升高,腐蚀产物膜变得细致紧密(见图3),从而使腐蚀速率下降。
这和失重试验的结论是一致的。
有学者认为,无水H 2S 在250℃以下腐蚀性较弱;在室温下的湿H 2S 气体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe 9S 8;在100℃含水蒸气的H 2S 中,生成的也是无保护性的Fe 9S 8和少量FeS;在饱和H 2S 水溶液中,碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe 9S 8和少量FeS;当温度升高到100～150℃时,生成的是保护性较好的FeS 和FeS 2[3]。
温度也是影响CO 2腐蚀的重要因素。
当温度低于60℃时,由于不能生成对腐蚀有保护作用的产物膜,腐蚀速率由CO 2水解生成碳酸的速度和CO 2扩散至金属表面的速度共同决定,于是以均匀腐蚀为主。
当温度高于60℃时,金属表面有碳酸亚铁生成,腐蚀速率由穿过阻挡层的过程决定,即垢的渗透率、垢本身的溶解度和介质流速联合作用而定。
由于温度在60～110℃范围内腐蚀产物厚而松,结晶粗大不均匀,易破损,故局部孔腐蚀严重。
而当温度高于150℃时,腐蚀产物细致紧密,从而使腐蚀速率下降[4]。
由图3可以看出,腐蚀产物膜(根据文献[5]报道)在40℃上晶粒粗大、不均匀,易破损,故局部腐蚀较严重;当温度升高到80℃时,产物膜结合较均匀;在120℃时,产物膜变得致密,晶粒变细,以无序状堆积。
这种致密的腐蚀产物膜具有很好的保护性,降低了碳钢的腐蚀。
2.2 pH 值对腐蚀速率的影响不同温度下pH 值对反应速率的影响见图4。
由图4可以看出,随pH 值增加,腐蚀速率明显呈现下降趋势,但在80℃却出现了一个峰值。
这可能是由于H 2S 除作为阳极过程的催化剂促进了铁离子的溶解、加速了管材质量损失外,还为腐蚀产物提供S 2-,在钢表面生成了硫化铁腐蚀产物膜。
当生成的硫化铁致密且与基体结合良好时,对腐蚀有一定的减缓作用;但当生成的硫化铁不致密时,对钢铁而言,硫化铁为阴极,它在钢表面沉积,并与钢表面构成电偶,反而促使钢表面继续被腐蚀。
图4 不同温度下pH 值对反应速率的影响在低pH 值的H 2S 溶液中,生成的是以含硫量不足的硫化铁(如Fe 9S 8)为主的无保护性的产物膜,从而加(下转第50页)抗硫碳钢在高温高压CO 2/H 2S 条件下腐蚀速率的研究all oys and magnesiu m -based metal matrix composites[J ].Corr osi on Science,1995,37(11):1763～1772.[19] Huo H W ,L i Y,W ang F H.Corr osi on of AZ91D magnesi 2u m all oy with a che m ical conversi on coating and electr olessnickel layer [J ].Corr osi on Science,2004,46:1467～1477.[20] Anicai L ,Masi R,Santa maria M ,et al .A phot o electr o 2che m ical investigati on of conversi on coatings on Mg sub 2strates[J ].Corr osi on Science,2005,47(12):2883～2900.[21] Mc I ntyre N S,Chen C .Role of i m purities on M g surfacesunder ambient exposure conditi ons[J ].Corr osi on Science,1998,40(10):1697～1709.[22] 许 越,滕玉洁,张 勇,等.AZ91镁合金稀土表面改性的研究[J ].稀土,2004,25(5):13～14.[23] Rudd A L,B reslin C B,Mansfeld F .The corr osi on p r otec 2ti on aff orded by rare earth conversi on coatings app lied t o mag 2nesiu m [J ].Corr osi on Science,2000,42(2):275～288.[24] 张永君,严川伟,王福会.M g 及Mg 合金表面稀土转化处理及其耐蚀性研究[J ].腐蚀科学与防护技术,2001,13(11):467～470.[25] Dabala M ,B runelli K,Napolitani E,et al .Ceriu m 2basedche m ical conversi on coating on AZ63magnesiu m all oy[J ].Surface and Coatings Technol ogy,2003,172(2,3):227～232.[26] Xu Y,Chen X,Lv Z S,et al .Preparati on and Corr osi on Resistance of Rare Earth Conversi on Coatings on AZ91M ag 2nesiu m A ll oy[J ].Journal of Rare Earths,2005,23(5):555～558.[27] B runelli K,Dabala M ,Calliari I,et al .Effect of HCl p re 2treat m ent on corr osi on resistance of ceriu m -based conver 2si on coatings on magnesiu m and magnesiu m all oys[J ].Cor 2r osi on Science,2005,47(4):989～1000.[28] 李光玉,连建设,牛丽媛,等.AZ91D 镁合金上钼改性锌系磷化膜的制备、结构及性能[J ].高等学校化学学报,2006,27(5):817～820.[29] Schriever M P .Non 2chr omated cobalt conversi on coating [P ].CA Pat:2056159,1990-04-18.[30] Zucchi F,Grassi V,Frignani T A,et al .I nfluence of a si 2lane treat m ent on the corr osi on resistance of a W E43magne 2siu m all oy[J ].Surface &Coatings Technol ogy,2006,200(12,13):4136～4143.[31] L iu Y L ,Yu Z F,Zhou S X,et al .Self 2asse mbled mono 2layers on magnesiu m all oy surfaces fr om carboxylate i ons[J ].App lied Surface Science,2006,252(10):3818～3827.[32] 雍止一,刘娅莉,李 智.咪唑啉自组装单分子膜在镁合金AZ91D 表面的防腐蚀研究[J ].腐蚀科学与防护技术,2006,18(2):70～82.[编辑:段金弟](上接第16页)剧了钢材的腐蚀;但随着溶液pH 值的增高,FeS 2含量也随之增大,于是在高pH 值下生成的是以FeS 2为主的具有一定保护效果的膜。