丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

丁睛橡胶的生产工艺与技术进展
丁睛橡胶的生产工艺丁睛橡胶的生产工艺
工业上生产丁睛橡胶承受连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。

冷法聚合的反响温度一般把握在5〜15℃,热法聚合那么为30〜50℃。

冷法聚合通常承受连续聚合工艺，热法聚合通常承受间歇聚合工艺。

目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都承受低温乳聚法。

产品类型包括固体丁晴橡胶（固体NBR〕、氢化丁月青橡胶（HNBR）、粉末丁If橡胶（PNBR〕、竣基丁月青橡胶〔XNBR）以及丁睛橡胶胶乳（NBR胶乳）等。

目前世界各国丁晴橡胶生产工艺流程多承受冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。

主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳分散、枯燥及压块包装等工序。

①生产时，先将肯定比例的丁二烯、丙烯月青混合均匀，制成碳氢相。

在乳化剂中参加氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。

②将碳氢相和水相按肯定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。

③在聚合釜内直接参加引发剂，进展聚合反响，反响热量由列管内液氨蒸发排出。

温度把握在30℃或5℃时「转化率可维持在70%〜85%。

④而后分批参加调整剂，以调整橡胶的分子量。

聚合反响进展至规定转化率时，参加终止剂终止反响，并将胶浆卸入中间贮槽。

⑤经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反响的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯盾。

⑥丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯月青经回收处理后再使用。

⑦经脱气后的胶浆参加分散剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食盐水分散成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用枯燥机枯燥，然后包装即得成品橡胶。

经枯燥后的橡胶含水量应低于1%,成品丁睛橡胶一般每包重25千克。

合成丁月青橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、枯燥箱、枯燥机等。

2.1.1丁睛橡胶的生产工艺优缺点
冷法（低温〕乳液聚合的丁睛橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁月青橡胶。

冷法乳液聚合工艺优点：
1、以水为分散介质，价廉安全；
2、聚合体系粘度低，易传热，反响温度易把握；
3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。

工艺缺点：
1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；
2、要得到固体产品时，乳液需经过分散、洗涤、脱水、枯燥等工序，本钱较高。

丁睛橡胶工艺技术进展
丁晴橡胶于1930年首先由德国进展争辩，在1931年制成丁二烯与丙烯月青的共聚物，觉察其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。

1937年由德国公司投入工业化生产，以商品名BunaN问世。

1941年美国也开头大规模生产。

此后不久，一些国家也相继开头生产丁月青橡胶，现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁月青橡胶。

丁晴橡胶生产工艺普遍承受乳液聚合法，也有争辩溶液聚合法的。

丁月青橡胶由于分子链间作用力较强，硬度较大，故加工较困难，其中以聚合温度为30℃所制得的硬胶最不易加工，需在冷辐上预先塑化后才能操作。

工业上常承受更有效地调整分子量的方法，把聚合温度降低至5℃,以削减副反响来改善它的加工性能。

另一方面，丁庸橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶及合成树脂，如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混，使性能得到改进。

为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了具有特别性能的NBR品种，如氢化丁月青橡胶［HNBR）、粉末丁月青橡胶（PNBR）、竣基丁睛橡胶（XNBR）、液体丁睛橡胶等，使得NBR产品形成了系列化、功能化。

近年来，世界丁月青橡胶工业技术进展主要表达在完善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平以及产品的开发等几个方面。

2.2.1聚合配方的完善（1）引发剂
通常NBR高温聚合承受过硫酸盐为引发剂，低温聚合承受有机过氧化物为引发剂。

使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反响时间，提高生产力量。

使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合10〜12h,转化率到达70%,分散时1%的氯化钙溶液用量削减到35 kg/t,减轻了环境污染，产品性能优良。

使用型活性化合物2- 芳基二氢荀酮作为复原剂，可使反响速度提高近I倍。

（2）活化剂
在水溶液过硫酸钾、二丁基蔡磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液参加（按单体计）％~% （质最分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达80%〜 82%,反响器生产力量由〜（/m3・h〕提高到1/m3 • h）,而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其缘由是该活化剂对氧不敏感。

使用％的型活性化合物2-芳基二氢荀二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产力量并降低生产过程的毒性。

（3）乳化剂（4）调整剂
2.2.2聚合工艺的改进
荷兰Stamicarbon .公司制造了一种结合丙烯月青含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯月青、局部丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续参加到第1台反响釜中，下进展反响，将首釜聚合转化率把握在24%,分别于40%、56%、72%和82%转化率下向第2〜5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、分散、洗涤和枯燥后可获得结合丙烯月青含量为％,门尼粘度为48,拉伸强度为MPa,伸长率为385%, 300%定伸应力为以及耐环境性良好的高丙烯晴含量NBR产品。

日本…品种开发
为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特别性能的NBR产品，主要有氢化NBR〔HNBR）、粉末NBR（PNBR）、竣基NBR〔XNBR）、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、聚稳NBR以及丁月青酯橡胶等。

（1）氢化丁晴橡胶（HNBR）
氢化丁月青橡胶也称高饱和丁晴橡胶，是将乳聚丁睛橡胶粉碎溶于适当溶剂中，在贵重金
属催化剂如钿的存在下，高压氢化复原而得。

选择加氢反响的关键是把握氨基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生局部氢化。

氢化丁月青橡胶首先由日本Zeon公司于1975年开头研制并投入批量生产。

氢化丁月青橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。

如使用温度可以高达170〜180℃,耐寒温度为-50至- 380℃o少量C=C键的存在，使氢化丁月青橡胶仍可用硫磺硫化。

丁晴橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶，与传统的NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，在很多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的型材料。

(2)
竣基丁盾橡胶（XNBR）
竣基丁睛橡胶是由含竣基的单体〔丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯精三元共聚制得的。

丙烯睛单体构造单元质量分数一般在31%〜40%,竣基质量分数约为2%〜3%,在分子链中约100〜200个碳原子中含有一个竣基。

在竣基丁月青橡胶的3种构造单元中，丁二烯链段赐予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯月青链段主要赐予聚合物优异的耐油性能；竣基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加NBR极性，进一步提高其耐油性，增大与PVC、酚醛树脂等相容性。

（3）氯化聚酸丁庸橡胶
氯化聚酸丁月青橡胶（PNBR）又名粉末丁月青橡胶，是在肯定件下，CPS与NBR 在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，其化学构造由氯化聚酸亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯月青3局部组成，是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系，有着CPS链段和NBR中一CN基迭加的综合效果，它具有比一般NBR橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。

（4）液体丁庸橡胶…（5）丁庸酯橡胶…
（6）聚稳丁睛橡胶
聚稳丁睛橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯月青通过乳液共聚制得的。

聚合型防老化
剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯煌的主链成为聚合物的一局部。

该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。

聚稳丁月青橡胶与一般橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。

由于聚稳丁晴橡胶具有突出的耐连续老化性，在某些状况下可取代氯醛橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。

（7）含增塑剂丁庸橡胶…（8）局部交联型丁庸橡胶
局部交联型丁月青橡胶是丙烯月青、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚物。

由于引第三单体产生局部交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜作加工助剂使用。

当这种橡胶以20%〜30%的比例并用于通用型丁睛橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辐性好，胶片外表光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，那么压出速度可提高1倍，口型膨胀削减75%,压延收缩率也降低50%,但拉伸强度却下降30%,因此最高用量不得超过50%o依据丙烯晴含量和门尼粘度的不同，局部交联丁晴橡胶也有不同的品种，一般以高门尼者居多。

(9)耐热丁庸橡胶…(10)交替丁庸橡胶
交替丁睛橡胶是是由丁二烯单体构造单元和丙烯睛单体构造单元交替排列而成的NBR。

将丙烯晴与丁二烯按1 ：1比例以ALXR3和VOd(或TiCI/作定向催化剂，于0℃下经悬浮聚合而成。

一般丙烯睛单元质量分数为48%〜49%,单体构造单元的交替度达96%〜98%,几乎全部丁二烯单体构造单元(97%〜100%)均呈反式-1, 4构造键接，是一种分子链序列构造规整的有规立构高聚物。

由于丁月青交替共聚橡胶的丙烯月青单体构造单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的相互作用，提高了分子链的柔性。

争辩觉察，交替丁月青橡胶的玻璃化温度Tg为-15C,玻璃化温度随交替度上升而降低，与一样丙烯月青含量的无规NBR相比，交替丁月青橡胶具有较大的拉伸强度、伸长率和回弹性，抗裂口增长性接近自然橡胶。

与乳聚丁睛橡胶相比，交替丁月青橡胶链节列规整，微观构造均一，平均组成恒定，无丙烯月青微嵌段，无凝胶，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。

交替丁晴橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯庸丁睛橡胶。

交替丁月青橡胶由于构造规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯晴丁月青橡胶。

交替丁月青橡胶是一种优异的耐油橡胶。

因此，其用途与丁月青橡胶，特别是与高丙烯晴
或超高丙烯月青丁睛橡胶大致一样，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。

主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辐，耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。

(11) 丁旗橡胶胶乳(NBRL)
NBR以胶乳(NBRL)形式也被广泛应用，也是NBR重点研发的领域。

NBRL主要用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。

产品包括屏敝纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。

在NBRL中，尤以竣基改性丁晴胶乳性能好，用途最广。

这是由于分子链中引入了竣基，增加反响活性，使胶乳具备更强的粘接力，可用于制作纸浆胶乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产品。

市场上的XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用XNBRL等不同类型的胶乳。

(12)共混改性
为了拓展丁月青橡胶应用范围，以NBR为根底的热塑性弹性体及共混改性产品层出不穷，其中已大量工业化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物；此外NBR还可以同自然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性。

NBR-PVC,耐油性能优异并具有良好高温回弹性，主要用于汽车零件、电线电缆、建筑材料和软管等，特别适合在耐热耐油要求苛刻领域取代热固性NBR 和乙丙橡胶。

我国有多家企业生产NBR-PVC生产，另外关于动态硫化制取NBR 热塑性弹性体的争辩开发。

NBR-PP,该类热塑弹性体是实行动态硫化和增容技术生产的，主要用于制造仪表和液压传动装置的构件、胶管、垫片、密封件、膜片、电线电缆护套等，加工性能优良，与NBR硫化胶相比可节约费用。

…(13)其它专用丁盾橡胶
为了满足用户对丁月青橡胶特别用途的需求，各种专用丁月青橡胶也被相继开发研制出来，扩大丁月青橡胶的特别市场。

耐金属腐蚀的丁月青橡胶是日本Zeon公司开发的，这类橡胶是一种极好的对同等金属无腐蚀的特种丁月青橡胶，可用作金属密封件。

日本JSR制造的磁性丁月青橡胶具有低粘度、相对分子质量大于300,可被广泛用于制造磁场性弹性体，并在与铜、银、镉接触时，表现出良好的耐金属腐蚀性。

止匕外，还有高纯度丁月青橡胶、导电丁月青橡胶、专用于印刷电路板的丁月青橡胶、硅改性丁睛橡胶、硫改性丁月青橡胶等具有特地用途的丁晴橡胶。

及争辩方向
众所周知，丁月青橡胶可使用与生产SBR一样的乳液聚合设备制造，因此丁睛橡胶可用SBR生产线切换生产。

丁晴橡胶的工业化生产以低温乳液聚合（冷法）为主。

目前丁月青橡胶的根本合成工艺成熟，合成技术不断进步，不同外观外形的丁睛橡胶被相继开发出来。

如PNBR、液体NBR等，为NBR应用领域的拓宽发挥了极大的促进作用。

中国丁晴橡胶专利申请人主要有、拜耳公司和朗盛公司，国外专利申请人那么由日本公司独揽。

在丁晴橡胶产品开发方面有肯定的优势。

…目前国外丁
晴橡胶专利主要申请人有…
国外丁月青橡胶专利技术主要涉及丁月青橡胶应用，申请比例占33%。

其中，日本nok申请量最大，主要是关于丁月青橡胶或氢化丁晴橡胶和pvc的组合物争辩；住友橡胶工业公司以丁月青橡胶与酚醛树脂的混合物研发为主；横滨橡胶公司那么以充气轮胎用橡胶组合物专利为主，丁睛橡胶聚合技术只有固特异轮胎橡胶公司有所涉及。

国内外丁睛橡胶技术进展趋势也有所不同。

…
我国丁月青橡胶专利技术主要涉及粉末丁睛、液体丁晴、氢化丁月青制备及丁睛加工应用等。

……因此，国内实施丁月青橡胶学问产权战略应承受源头创策略，开发高附加值丁睛橡胶产品，加强核心技术的研发及专利保护。

改性是丁晴橡胶重要进展方向之一。

国外专利有三分之一是关于丁晴橡胶掺混改性技术的，技术主要涉及丁月青橡胶与合成树脂（如pvc）混合制备各种热性弹性体。

我国丁晴橡胶企业需要加强丁晴橡胶掺混改性争辩，以满足橡胶制品需求，拓展丁月青橡胶应用领域。

内容摘自六鉴化工询问（公布《丁晴橡胶技术与市场调研报告》。