有机磷农药废水产生及处理技术探讨

有机磷农药废水产生及处理技术探讨
摘要：本文以某公司年产1万吨敌敌畏原油项目为例(该公司还有1套6万t/a 离子膜烧碱装置)，通过生产原理、工艺过程、物料平衡、水平衡分析了敌敌畏生产废水的来源、成分，介绍通过碱法破解、超声气浮、使用耐高盐度、耐高毒性的以光合细菌(PSB)为主的菌种，对较高浓度废水进行生化处理，然后通过普通好氧生化处理使废水达标排放。

关键词：有机磷农药废水、处理技术
我国是农药生产和使用大国，根据全国农技中心发布的“2005年农药械市场概况及2006年农药械市场展望”，截至2005年9月份，农药总产量已达到78.15万吨(有效含量)，其中杀虫剂、除草剂、杀菌剂分别占农药总产量的42%、28.74%和10.74%。

由于农药品种结构不合理，长期以来，杀虫剂所占比例大，其中有70%是有机磷酸酯，有机磷酸酯中高毒品种占70%，近两年这些比例虽大幅下降，但由于有机磷农药广谱高效、成本低，其总量仍居高不下，有机磷农药废水仍是整个农药行业的主要废水。

有机磷生产品种繁多，有敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等(像甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、氧化乐果等为高毒农药原药，被国家限制或禁止)，其主要原料有三氯化磷、冰醋酸、甲醇、乙醇、苯等，生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、甲基氯化物等，其生产工艺复杂，工艺水平和操作水平低，产品回收率低，副产物多，致使有机磷农药生产过程排出的废水不仅量大，而且成分复杂、浓度高、毒性强、性质特殊，给废水的处理造成了很大的困难。

由于经济、技术等原因，很大一部分的废水甚至还未经处理便直接排放。

据不完全统计，全国农药行业每年排放的废水约为1.5亿吨，其中已进行处理的占总量的7%，处理达标的仅占已处理的1%[3]。

本文通过当地环保部门验收的某公司年产1万吨敌敌畏原油项目为例，介绍通过适当的物理化学预处理，降低有机磷农药废水的浓度和毒性，提高废水的可生化性，减少废水的稀释倍数，并引进耐高盐度、耐高毒性的以光合细菌(PSB)为主的菌种，对较高浓度的废水进行生化处理，然后通过普通好氧生化处理使废水
达标排放。

一、敌敌畏生产工艺简介
敌敌畏生产是一个比较复杂的过程，其原料、中间品、主产品、副产品品种众多，而且其成分复杂，状态各异，大多有毒。

就本项目而言，其直接原料有氯气、黄磷、乙醇、甲醇，溶剂有苯，缚酸剂有三乙胺，析出剂有液碱，产品添加剂有乳化剂和二甲苯，中间品有三氯化磷、三氯乙醛、亚磷酸三甲酯，最终外售产品有敌敌畏乳油、敌敌畏原油、氯甲烷和盐酸(物料走向见图1)。

其他的还有盐等废料全部进入了废水。

其生产过程主要有三氯化磷合成、三氯乙醛合成和亚磷酸三甲酯合成和最后的敌敌畏合成，其中关键技术是亚磷酸三甲酯的合成，该技术将关系到主产品——敌敌畏原油的质量稳定等指标。

图1 敌敌畏生产物料走向图
㈠、工艺原理
1、三氯化磷合成：氯气＋黄磷→三氯化磷
342
4PCl P 6Cl
−−→−+加热
2、三氯乙醛合成：氯气＋乙醇→三氯乙醛＋盐酸
5HCl
CHO CCl OH H C 4Cl
3522
+−→−+
3、亚磷酸三甲酯合成
合成反应：三氯化磷＋甲醇＋三乙胺→亚磷酸三甲酯＋盐酸三乙胺
()()()HCl
N H C 3P O CH N H C 3OH 3CH PCl
3523335233
∙+−→−++
析出反应：盐酸三乙胺+液碱→三乙胺＋盐＋水
()()O
H Cl N N H C OH N HCl
N H C 2a 352a 352++−→−+∙
副反应：
OH CH POH O)(CH O H P O)(CH 323233+−→−+
NCl
)H 3(C P N])H [(C PCl
N )H 6(C 35233523
352+−→−+
注：在亚磷酸三甲酯合成车间，三氯化磷和甲醇是生产亚磷酸三甲酯的主要原料；苯是溶剂，整个反应过程是在苯溶剂中进行的，消耗量很少；三乙胺是一种缚酸剂，用于捕获三氯化磷与甲醇反应生产的氯化氢，之后又被液碱析出，消耗量较少(苯和三乙胺混合在一起称为二合液)；液碱在此是一种析出剂，用于析出三乙胺。

4、敌敌畏原油合成
亚磷酸三甲酯＋三氯乙醛→敌敌畏原油＋氯甲烷
()Cl
CH PCl
O H C CHO CCl P O CH
32
474333
+−→−+
㈡、工艺流程
本项目主要生产工序有三氯化磷合成、三氯乙醛合成、亚磷酸三甲酯合成与敌敌畏合成四个车间，其中亚磷酸三甲酯合成车间是敌敌畏生产的关键环节，也是废水产生量最大、废水中污染物浓度最高、成分最复杂的生产车间。

亚磷酸三甲酯合成工艺流程详见图2。

本工艺为二合液(苯，三乙胺)、甲醇、三氯化磷分别从贮罐由泵送经流量仪表计量，经计量后的二合液与甲醇先经混合进入反应器的底部喷头内，三氯化磷进入反应器底部喷头在强烈搅拌下，反应即于罐内进行，反应产物连续由罐上部溢流入中和釜(水洗釜)，由此连续加入液碱(来自氯碱项目的液碱浓度为30%，加水
图2 亚磷酸三甲酯合成生产工艺流程图
配成12%后)，中和液连续进入分层塔内分层，有机层经盐干燥器进入湿粗酯罐，然后由泵连续送入干燥塔内进行蒸馏脱水，塔顶蒸出水和少量苯经冷凝分层后，水层送入分层塔内，苯则做塔顶回流，塔底排出料为干粗酯，送入蒸发器蒸发，继而连续进入亚磷酸三甲酯蒸馏塔，塔顶蒸出二合液经冷却后，一部分做回流，一部分返回二合液贮罐，底部产物为亚磷酸三甲酯，经冷却后进入成品贮罐。

分层塔内的水层经塔底分出，进入污水贮罐，再经泵送出一部分，作冷却介质循环，一部分经计量进入回收塔冷却器经换热器换热后，与蒸汽混合进入回收塔，塔底通蒸汽加热，塔顶蒸出的水和少量物料经分离后物料回分层塔，水进入回收水贮罐，作配碱用，塔底为废水(含NaOH，NaCl、磷酸盐废料等)，少部分由管道打入氯碱项目盐场化盐，大部分由管道打入污水处理站进行处理。

本工段也基本是在密闭状态下进行的，无废气产生；反应产生的废料能部分
回收后进入再生产外，其余全部进入废水。

本工段是本项目的主要废水产生工段，所有高浓度有机磷农药废水除少量设备清洗水外，几乎全部来自本工段。

二、物料平衡
本文列出了敌敌畏生产的进料、出料及物料平衡，进而计算出进入废水的物料成分和量，为下一步废水治理提出可行的措施。

按照反应过程，计算各原料、中间品、产品的量见表1。

在此表中，理论计算的纯品量是完全根据化学反应方程式计算出的(基于年产10000吨的纯度为95%的敌敌畏原油)，计算的成品量是根据各原料、中间品、产品的纯度和理论计算出的出品量计算出的，实际量为在生产过程中实际发生的量。

根据生产过程和物料的消耗、产出量，计算本项目的物料平衡图3。

从平衡图中可以看出，本项目最终将有1386t/a废料和7466t/a进入了废水。

表2 敌敌畏原油各原料、中间品、产品的量
图3 1万吨/年敌敌畏原油物料平衡图(t/a)
- 6 -
三、水平衡
该公司还有一套6万t/a离子膜烧碱装置，和10000t/a敌敌畏原油装置共用一座污水处理装置。

年产1万吨敌敌畏原油项目总新鲜水用水量33万m3/a(1000m3/d，33m3/吨敌敌畏原油)，其中生产用水32.637万m3/a(989m3/d)，生活用水0.363万m3/a(11m3/d)。

生产用水主要有亚磷酸三甲酯中和水洗用水、盐酸回收用水、设备清洗用水、车间地面冲洗用水和冷却系统循环补充水。

敌敌畏项目水平衡见图4，公司总(含6万t/a离子膜烧碱装置)水平衡见图5。

图4 10000t/a敌敌畏原油装置水平衡图(m3/d)
图5 公司总水平衡图(m3/d)
四、废水来源及特点
敌敌畏废水共有两类：其一是高浓度有机磷农药废水，主要来自亚磷酸三甲酯合成车间产生的水洗废水和项目所有的设备清洗废水，这部分废水中污染物种类复杂、量大，主要含有大量的盐、碱、磷的无机、有机化合物，难于生化处理，是最难治理的废水；其二是低浓度废水，主要来自车间地面冲洗废水、循环排污水和办公楼、宿舍楼、食堂等产生的生活污水，废水中污染物种类简单，主要污染物有COD、悬浮物和少量盐。

根据物料衡算，1万t/a敌敌畏装置约有1386t/a的反应物料(不含反应生产的盐)进入了13.86万m3/a(420m3/d，其中有70m3/d的废水进入氯碱项目盐场化盐，不进入污水处理站)的废水，平均每立方米废水中含有10kg的废料(可溶的)，即废料浓度为10000mg/L，这些废料成分复杂，含有醇类、酯类等有机物质，类比其他
同类工艺生产敌敌畏的厂家，废水中CODcr浓度平均为10000mg/L；根据物料平衡图还可以看出，本项目约有7466t/a(22.62t/d)的反应生成盐进入了13.86万m3/a 的废水，废水中NaCl的浓度为5.4%(盐度)，Cl-浓度约为33000mg/L。

敌敌畏属有机磷农药行业，其废水为有机磷农药废水。

我国农药产品中有机磷农药占60%以上，主要产品有敌敌畏、敌百虫、马拉硫磷、磷胺等(像甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、氧化乐果、水胺硫磷等为高毒农药原药，被国家限制或禁止)，其生产所需的原料、辅料品种多，工艺复杂，生产废水主要来自合成反应生成水、产品精制洗剂水以及设备和车间冲洗水等，其特点是：
1、吨产品废水排放量大：一般每吨产品产生废水3～24t。

本项目高浓度有机废水产生量为350m3/d(11.55万m3/a)，吨敌敌畏原油排放高浓度废水为11.55m3。

2、有毒物浓度高：CODcr浓度一般为5000～80000mg/L，有的高达十几万mg/L。

敌敌畏高浓度废水中CODcr平均在10000mg/L左右。

3、组份复杂毒性大，废水中含有各种农药中间体磷、硫化物和盐类；有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢作用，使生物系统紊乱；有些农药是芳香族化合物和卤代芳烃有机磷、硫化物，不仅有毒且难于生物降解。

本项目高浓度废水中含有敌敌畏、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、有机磷等有机物，还有大量氯化钠等无机盐。

五、废水处理技术
目前，农药废水处理方法主要有生化处理法、焚烧法、湿式空气氧化法、氧化还原法、萃取法、液膜萃取法、吸附法、中和法、离子交换法、磁分离法、热处理法、汽提吹脱法、重力分离法、反渗透和超滤法、电渗析法、絮凝沉淀法等，对有机磷农药废水的处理，国外大多采用生化法，我国在60年代开始进行研究，目前已有几十座生化处理装置在运行，大多采用活性污泥法，但由于预处理和后处理措施不完善，造成处理装置过于庞大、运转费用高、处理效果不理想。

本方案设计通过适当的物理化学预处理，降低有机磷农药废水的浓度和毒性，提高废水的可生化性，并引进耐高盐度、耐高毒性的以光合细菌(PSB)为主的菌种，对较高浓度的废水进行生化处理，然后通过普通好氧生化处理使废水达标排放。

其中关键技术是光合细菌的使用。

1、光合细菌净化废水的作用原理
六十年代，日本学者观察到自然界各种不同的有机污水是通过微生物的生态学演替而被净化的。

小林氏观测了高浓度的粪便污水自然放置时的菌数变化，发现BOD值为10000毫克/升以上的污水，首先由异养微生物大量繁殖，把高分子的碳水化合物、脂肪、蛋白质分解产生低有脂肪酸、氨基酸、氨等等低分子物质。

这时，异养细菌群渐渐减少，光合细菌群则利用低级脂肪酸等小分子有机物而迅速增殖，使污水的BOD值很快降到1000毫克/升以下，甚至达到300毫克/升左右。

此后光合细菌渐渐减少，由活性污泥微生物和绿藻所替代，并进一步把污水净化到BOD在30毫克/升以下。

另外，有人把稻杆粉浸没在水中，置于光照条件下，作生物相的连续观察，也得到了类似的结果。

这就表明，光合细菌在自然界被高浓度有机物污染的水体的生物自净作用中占有十分重要的地位，是发生于该过程中的微生物生态系统列演替变化的关键环节。

光合细菌之所以能在有机污水的自然净化中担当重任，是跟它的结构与物质、能量代谢的特性分不开的。

如前所述，光合细菌细胞内存在着细菌叶绿素，能利用光能进行光合作用。

特别是红螺菌科(Rhodospirillaceae)中的红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)具有在厌气光照、厌气黑暗或好气黑暗条件下都能利用有机物迅速增殖的特点，而且即使在夜间光照微弱的情况下，也能进行光能的利用，这就使它既不象好氧的活性污泥菌胶团细菌那样受污水中溶解氧浓度的限制，它可以利用光能进行高效的能量代谢；又不象严格厌氧的甲烷细菌等对氧的存在非常敏感，即使生境中氧量增加，其降解有机物的活性也不受抑制，可以通过氧化磷酸化取得能量。

此外，如粪便之类的高浓度有机废水在生物降解的第一阶段，有大量低级脂肪酸产生，其中乙酸约占70%左右，丙酸、丁酸各占15%左右。

丙酸是食品的一种防腐剂，它对一般细菌生长有很强的抑制作用。

而光合细菌却有在乙酸与丙酸以5：1共存时增殖率最大的特性。

因此，光合细菌具有相当高的忍受和分解高浓度有机废水的能力，是可以理解的。

2、技术特点
在工艺方面，本工程采用物化＋生化的工艺路线是根据企业所处的地理位置、
生产工艺特点，综合考虑经济技术因素确定的，该工艺具有较大的可靠性，同时具有较强的灵活性，可根据具体的水质情况和季节变化调整工艺参数和运行方式，以节省运行成本，保证出水水质。

本工程的核心处理单元PSB生物接触氧化工艺，该工艺技术在国内有机磷废水处理中被广泛应用，是活性污泥与生物滤池复合的生物膜法，菌种以耐高盐度、耐高毒性的光合细菌为主，同时，辅以生物接触氧化池，曝气池中设有填料，采用人工曝气，微生物部分固着，部分悬浮，具有如下特点：
1、由于填料比表面积大，池内充氧条件好，氧化池内单位容积的生物量高于活性污泥法曝气池及生物滤池，因此，可以达到较高的容积负荷；
2、由于相当以部分生物固着在填料表面，不需要设污泥回流系统，也不存在污泥膨胀问题，运行管理简便；
3、由于池内生物固着量多，水流属完全混合型，因此对水质、水量的骤变由较强的适应能力；
4、因污泥浓度高，当有机容积负荷较高时，其F/M仍能保持在一定水平，因此污泥产生低于活性污泥法，污泥处置量小。

六、废水处理工艺
采用物化＋生化的工艺路线处理农药废水。

来自各农药生产车间经一级处理的高浓度农药合成废水首先进入集水池，经水量、水质调节后，用泵抽至斜板沉淀池与钙盐复合剂混合进行碱解沉淀反应，沉淀后出水加混凝剂FeCl3进入第一级超声气浮池，气浮出水加混凝剂聚合氯化铝(PAC)进入第二级超声气浮池，二级气浮出水进入中间调节池，在此加入生活污水，使COD为2500mg/L左右，混匀后用泵打至PSB接触氧化池，停留16h，出水与部分生活污水混合后进入普通生物接触氧化池，停留8h，出水经二沉池、喷泉池(由于喷泉的充氧作用，使废水中的有机物得到进一步降解)后排放。

该公司污水处理站设计处理规模为2000m3/d，总投资1960万元，吨水投资980元，吨水处理费用为2.8元。

相对于同行业、不同处理方法来说，其投资和运行费用是较低的。

处理工艺流程见图6。

图6 敌敌畏废水处理工艺流程图
●主要构筑物功能
1、集水池(第一调节池)：调节高浓度废水水质，均衡水量，提升污水以满足后续污水处理流程竖向衔接的水力要求。

2、破解沉淀池：通过钙盐复合剂与有机磷进行碱解破乳反应，去除大量有机磷，为后续处理创造有利条件。

3、中间调节池：调节高浓度废水与低浓度废水水质，均衡水量，提升污水以满足后续污水处理流程竖向衔接的水力要求。

4、PSB接触氧化池：利用光合细菌完成污水的生物处理过程，降低废水中有机污染物的含量。

5、普通接触氧化池：完成污水的生物处理过程，降低废水中有机污染物的含量。

6、二沉池：沉淀脱落生物膜等悬浮物，出水用于气浮溶气水。

7、污泥浓缩池：将化学污泥和剩余污泥进行浓缩，以保证污泥干化设备正常运行。

8、喷泉池：由于喷泉的充氧作用，使废水中的有机物得到进一步降解。

七、处理效果
该公司主生产装置投入试运行后，污水处理装置也同步进行了调试阶段，3个月后正常运行，当地环保部门对该公司环保设施进行了验收，根据公司日常监测记录及验收结果，各处理单元处理效果见表3，总口出水达到了《污水综合排放
标准》(8978-1996)中二级标准。

表3 1万t/a敌敌畏原油和6万t/a离子膜烧碱装置废水处理效果
八、结论
农药生产中的废水由于成分复杂、有毒、有害、排放不稳定等特点，处理及回收难度较大，缺乏统一或规范的方法。

本文以某农药厂敌敌畏项目为例，对敌敌畏生产的工艺、物料、用排水及废水处理工艺等作了一些讨论。

该公司的污水处理装置是在一系列科研实验基础上并参考其他同类厂家进行设计的，通过碱解沉淀、超声气浮、PSB接触氧化到最后的普通接触氧化，整个工艺流程畅通，负荷合理、排放可靠。

污水处理投资和运行费用相对合理。

由于该装置对温度、pH、营养物质及农药结构变化较敏感，操作条件严格,对人员水平要求高，本装置所在地区冬季较冷，如何在低温下保持微生物活性及准确测定农药生物降解数据等方面还需进一步探索。

参考文献：
1、金辉、罗启方，生物活性炭法处理环链结构有机磷农药废水的研究[J]，化工环保，1992，12(5)：310-312；
2、赵庆祥、周钢、林哲等，有机磷农药废水碱性水解生物处理技术[J]，城市环境与城市生态，1993，6(1)：5-9；
3、徐忠娟，有机磷农药废水的预处理方法综述，扬州职业大学学报[J]，2002，
6(2)：32-36；
4、邱宇平、陈金龙、张全兴等，农药生产废水处理方法与资源化技术[J]，环境污染治理技术与设备，2003，4(9)：63-67；
5、易辰俞、戴友芝，我国有机磷农药废水处理方法的新进展[J]，精细化工中间体，2001，31(4)：1-4；
6、徐忠娟，有机磷农药废水的预处理综述[J]，扬州职业大学学报，2002，6(2)：32-36；
7、胥维昌，我国农药废水处理现状及展望[J]，化工进展，2000，5：18-23；
8、王晓梅、董岩，有机磷农药废水的综合治理[J]，河南化工，1996，9：29-31；
9、谢冰、史家梁、岳宝等，有机磷农药废水处理技术[J]，化工环保，1999，19(2)：89-92；
10、梁立丹，武书彬，我国有机磷农药废水的生化法研究进展[J]，环境污染治理技术与设备，2002，3(3)：69-73。