叔戊基蒽醌法双氧水生产过程中部分降解产物的合成

叔戊基蒽醌法双氧水生产过程中部分降解产物的合成
李美美;齐欣;赵温涛
【摘要】Using benzene and tert-amyl chloride as raw
materials,hydrogenation and oxidation degradation products in manufacture of hydrogen peroxide via tert-amyl anthraquinone were synthesized.When using 2-tert-amyl anthraquinone(20 mmol,5.56 g)as the reference,68 mmol hydrochloric acid and 34 mmol Sn powder were individed into 12 parts,one part(n HCl∶nSn=5.6 mmol∶2.8 mmol)was added each time with interval 10 min, yield of hydrogenation products 2-tert-amyl-9-anthrone and 2-tert-amyl anthracene reached 65.8%,16.4%,re-spectively.When nNaOH ∶n H2 O2 = 1 ∶ 1,yield of oxidation degradation product 2-tert-amyl tetrahydro epoxy an-throne reached 95.0% with simple post-operation.%合成了叔戊基蒽醌法生产双氧水工作液中主要的氢化和氧化降解产物。

以苯和叔戊基氯为原料，合成了氢化降解产物：2-叔戊基-9-蒽酮、2-叔戊基蒽，当以2-叔戊基蒽醌（20 mmol，5.56 g）为基准，分12次间隔10 min 每次加入n HCl ∶n Sn＝5.6 mmol∶2.8 mmol 时，2-叔戊基-9-蒽酮的收率最高，达到65.8％，2-叔戊基蒽的收率达到16.4％；合成了氧化降解产物：2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物，当n NaOH ∶n H
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2014(000)008
【总页数】6页(P41-46)
【关键词】2-叔戊基蒽醌;降解产物;2-叔戊基-9-蒽酮;2-叔戊基蒽;环氧化合物【作者】李美美;齐欣;赵温涛
【作者单位】天津大学理学院，天津 300072;天津大学理学院，天津 300072;天津大学理学院，天津 300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ244.63
常见双氧水的生产方法有电解法、蒽醌法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法、异丙醇法和甲基苄基醇(MBA)氧化法等[1-4]。

其中蒽醌法因能耗低、成本低、适合工业化生产等优点而被广泛采用[5]。

蒽醌法生产双氧水常用的催化剂是烷基蒽醌，我国使用最多的是2-乙基蒽醌[6]。

由于2-叔戊基蒽醌在生产双氧水的工作液中溶解度较大、催化效能高，以其作为催化剂代替2-乙基蒽醌可以明显提高双氧水的收率，因此，越来越引起研究者的关注。

随着双氧水产量的逐年提高，2-叔戊基蒽醌的需求量也显著增加[7]。

蒽醌作为工作液生成双氧水经历3个过程：氢化、自氧化和萃取[8-10]。

在循环生产过程中,蒽醌和四氢蒽醌被氢化或氧化产生的不能生成双氧水的物质,称为无效蒽醌或降解产物。

2-叔戊基蒽醌工作液降解产物主要以氢化降解产物为主，氧化降解产物主要是环氧化合物[11-12]。

2-叔戊基蒽醌工作液主要的降解过程如图1所示。

由图1可知，2-叔戊基蒽醌(AAQ,3a)芳环的氢化主要是指蒽氢醌(AAQH2)或四氢蒽氢醌(H4AAQH2)的氢化，虽然深度氢化产物H6AAQH2、H8AAQH2等经氧化也能生成H2O2，但其反应速度非常缓慢，一般被视为降解产物。

悬浮反应器中
以Pd/SiO2为催化剂，当催化剂量较高时，2-叔戊基蒽醌会发生羰基键的氢解。

其降解产物主要有2-叔戊基-9-蒽酮(5b)、2-叔戊基-10-蒽酮、2-叔戊基蒽(5a)。

当工作液中四氢蒽氢醌的含量较高时[13-15]，蒽醌氧化产物主要是2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物(6a)。

图1 2-叔戊基蒽醌工作液主要的降解过程Fig.1
Major degradation process in 2-tert-amyl anthraquinone working fluid
降解产物的生成不仅消耗了价格昂贵的2-叔戊基蒽醌，而且降低了生产能力，增加了生产成本，因此，双氧水生产过程中对降解产物的检测尤为重要，标准样品为这一过程提供了依据。

为此，作者合成了叔戊基蒽醌法生产双氧水工作液的主要氢化降解产物2-叔戊基蒽(5a)、2-叔戊基-9-蒽酮(5b)及氧化降解产物2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物(6a)。

1 实验
1.1 试剂与仪器
苯、苯酐、无水三氯化铝、发烟硫酸，均为分析纯；叔戊基氯[16]，自制。

薄层层析硅胶板，烟台江友硅胶开发有限公司；EYELA N-1100型旋转蒸发仪、PSL-1810型低温磁力搅拌水槽，上海爱朗仪器有限公司；TRACEDSQ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；Avater 370型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公
司;Bruker Avance 600MHz型核磁共振波谱仪;Bruker 456-GC型气相色谱仪，毛细管柱(60 m×0.32 mm，0.25 μm)，分流比70∶1，柱前压82.7 kPa，进样器温度300 ℃，检测器温度300 ℃，载气为高纯氮气。

1.2 方法
1.2.1 叔戊基苯(1a)的合成[17]
向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌及尾气吸收装置的2 L三口烧瓶中搅拌下加入苯(10 mol，780.00 g)和无水三氯化铝(0.075 mol，10.00 g)，滴加叔戊基氯(2.5 mol，266.25 g)，控制反应温度15 ℃,2.5 h滴加完毕,15 ℃保温30 min。

反应完毕，将反应液倒入含有冰的盐酸中，搅拌，分液,水洗，碱洗，水洗，无水MgSO4干燥,常压蒸馏至无馏分蒸出为止,再减压蒸馏，收集(60～65)℃/1 kPa馏分，得到318.20 g无色液体化合物1a，收率86.0%。

1.2.2 2-(4-戊基苯甲酰)苯甲酸(2a)的合成[18]
向装有温度计、干燥管、恒压滴液漏斗和尾气吸收装置的100 mL三口烧瓶中搅
拌下加入苯酐(0.01 mol，1.48 g)、无水三氯化铝(0.025 mol，3.30 g)和氯苯(10 mL)，水浴加热，40 ℃时将化合物1a(0.01 mol，1.48 g)、三乙胺
(0.0017 mol，0.17 g)及氯苯(20 mL)由滴液漏斗逐滴滴入反应瓶，约2 h滴完，40 ℃反应1 h后将反应液倒入35 mL 10%(质量分数)的H2SO4溶液中搅拌，分
出有机层，水蒸气蒸馏除去氯苯，抽滤，用10%(质量分数)的碳酸钠溶液溶解固体，滴加稀盐酸酸化。

析出固体，抽滤，水洗，干燥，得到淡黄色固体，重结晶得到2.51 g白色固体化合物2a，收率84.9%，熔点107.6～110.5 ℃。

1.2.3 2-叔戊基蒽醌(3a)的合成
向装有分水器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入20%(质量分数)的发烟硫酸(27.024 mmol,3.08 g)，通过恒压滴液漏斗将含化合物
2a(3.378 mmol，1.00 g)的二氯甲烷溶液(10 mL)缓慢滴入烧瓶中，搅拌下维持温度15 ℃，约2 h滴加完毕。

然后将反应混合物加热到40 ℃左右，蒸出二氯甲烷，再将反应混合物加热到85 ℃，反应3.5 h，冷却至室温，最后将反应物缓慢倒入
冷水中，抽滤得到固体，碱洗，抽滤，用水洗涤滤饼至滤液呈无色，干燥得黄色固体，重结晶后得到0.81 g 化合物3a，收率88.2%，熔点62.5～63.7 ℃。

1.2.4 2-叔戊基四氢蒽醌(4a)的合成[19]
将化合物3a(7.2 mmol，2.00 g)溶于13 mL二甲苯和6.5 mL纯度为99.5%的乙醇混合液中，加入1.50 g雷尼镍催化剂，装好高压釜后，通入氢气，使氢气压力
维持在0.3 MPa，控制反应温度65 ℃，反应40 h。

室温下通入氧气，反应2 h，水洗，弃去含有双氧水的水相，有机相干燥，脱溶，得1.86 g黄色固体化合物4a，收率91.8%，熔点121.2～122.8 ℃。

1.2.5 2-叔戊基蒽(5a)和2-叔戊基-9-蒽酮(5b)的合成[20]
向装有搅拌装置和温度计的250 mL三口瓶中加入化合物3a(20 mmol，5.56 g)
和冰乙酸(42.8 mL，749 mmol)，加热至沸腾。

将锡粉(34 mmol，4.00 g)和盐
酸(68 mmol,14.3 mL)平均分成12份，每隔10 min加1份，约在2 h内加完，
继续回流1.5 h。

反应结束后，过滤，往滤液中加水，振荡，静置一段时间，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，脱溶，硅胶柱提纯，得到0.76 g化合物5a，收率16.4%，熔点116.2～117.8 ℃；同时得3.38 g化合物5b，收率65.8%，熔点120.8～122.4 ℃。

1.2.6 2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物(6a)的合成[21]
将化合物4a(2 mmol，0.56 g)溶于乙醇(24 mL)中，在45～50 ℃下，滴加30%
的双氧水(0.23 g)和质量分数为30%的氢氧化钠溶液(2 mL)，TLC跟踪，反应结束后，旋干乙醇，乙酸乙酯萃取，无水MgSO4干燥，脱溶，得0.57 g淡黄色固体
化合物6a，收率95.0%，熔点71.4～72.5 ℃。

2 结果与讨论
2.1 2-叔戊基蒽醌(3a)的合成工艺改进
在文献基础上，对叔戊基苯(1a)、2-(4-戊基苯甲酰)苯甲酸(2a)和2-叔戊基蒽醌(3a)的合成工艺进行了改进。

表1为反应温度对化合物1a和化合物1b质量分数的影响。

表1反应温度对化合物1a和化合物1b质量分数的影响
Tab.1
The effect of reaction temperature on the massfraction of compound 1a,1b 反应温度/℃化合物1a/%化合物1b/%15～2598.691.3125～3591.868.1435～5080.2419.7650～6569.3630.6465～8043.1456.86
由表1可知：当反应在室温进行时，叔戊基苯(1a)的质量分数达到98.69%；随着反应温度的升高，叔戊基异构成仲戊基(1b)的比例逐渐增大，在回流条件下，叔戊基苯质量分数下降到43.14%；当反应温度低于15 ℃时，反应速率减慢。

因此，在以苯和叔戊基氯为原料、AlCl3作催化剂合成叔戊基苯时，选择适宜的反应温度为15 ℃。

苯酐和叔戊基苯(1a)在无水AlCl3催化下合成2-(4-戊基苯甲酰)苯甲酸(2a)，反应过程中产生的HCl会引起苯环上的叔戊基异构化为仲戊基(2b)。

在合成双氧水过程中，2-仲戊基蒽醌(3b)比2-叔戊基蒽醌(3a)的催化活性低。

为尽量减少这种异构化的产生，可以采用三乙胺作敷酸剂与反应中产生的HCl作用生成盐；也可以向反应体系中通入N2，排出体系中产生的HCl，提高产物的选择性，但同时也会带走部分反应物，使收率降低。

在关环反应合成2-叔戊基蒽醌(3a)的过程中，选用低沸点的二氯甲烷溶解化合物2a，增加了苯甲酸与发烟硫酸的接触面积，使反应更充分，提高了收率，而且有
利于产物的分离和提纯。

气相色谱结果表明，所得叔戊基苯(1a)的质量分数为98.69%；2-叔戊基蒽醌的质量分数为95.1%，重结晶后达到98.7%，满足进一步实验的要求。

2.2 盐酸与锡粉的加料方式对化合物5a和5b收率的影响
一般来说，盐酸与金属锡反应越剧烈，还原效果就越差。

这主要是因为质子形成氢气逃逸造成的。

只有当盐酸与金属锡反应比较缓慢时，质子才会转移到2-叔戊基蒽醌(3a)分子上发生反应。

盐酸与锡粉的加料方式对化合物5a和5b收率的影响见表2。

表2盐酸与锡粉的加料方式对化合物5a和5b收率的影响
Tab.2
Effects of adding method of HCl and Sn on yield ofcompound 5a,5bnHCl∶nSn/(mmol∶mmol)加料次数化合物5a/%化合物
5b/%68∶34182.35.334∶17262.618.813.6∶6.8538.939.66.8∶3.41015.365.05 .6∶2.81216.465.8
由表2可知，以2-叔戊基蒽醌(20 mmol，5.56 g)和冰乙酸(42.8 mL，
749 mmol)为基准，一次性加入盐酸和锡粉的量不同时，对化合物5a和5b收率的影响较大。

当68 mmol盐酸与34 mmol锡粉一次性加入反应体系时，化合物5a的收率达到82.3%；当物料总加量不变，随着分批加入的次数增加，化合物5a 的收率逐渐降低，化合物5b的收率逐渐升高。

这可能与反应机理有关：1个电子从金属锡表面转移到2-叔戊基蒽醌分子上，使2-叔戊基蒽醌形成负离子自由基，与较强的供质子基团相遇即可取得质子，成为自由基，自由基再从锡的表面取得1个电子形成负离子，再从供质子剂中取得质子而完成还原反应。

因此，盐酸和锡粉分批加入，对还原反应有利。

综合考虑，确定适宜的加料方式为：将盐酸
(68 mmol，14.3 mL)和锡粉(34 mmol，4.00 g)平均分成12份，每隔10 min加
1份(即nHCl∶nSn=5.6mmol∶2.8 mmol)。

实验发现，若一次性加入锡粉，分批加入盐酸，溶液颜色为黑色，反应液中含有大量未反应的的原料和锡粉，2-叔戊基-9-蒽酮(5b)的收率很低。

这可能是因为：一方面在回流条件下，氯化氢挥发，使盐酸的浓度降低；另一方面反应剧烈导致质子未能参与反应，导致氢气逃逸。

2.3 2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物(6a)的合成工艺改进
据报道，2-叔戊基四氢蒽醌(4a)在金属催化剂(Al、Ca、Mn、Re、W、Mo)的作用下，常温即可迅速合成2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物(6a)，但是该方法对环境污染较严重。

本实验以双氧水为氧化剂，在碱性条件、45～50 ℃、
nNaOH∶nH2O2=1∶1时迅速反应，得到化合物6a，原料转化率高，后处理操作简单，对环境无污染。

但当双氧水过量时,副产物比例升高。

2.4 标准品的出峰时间
气相色谱条件：柱温为程序升温，初始温度为110 ℃，保持2 min；以
3.0 ℃·min-1的速率升温至150 ℃，保持2 min；以20.0 ℃·min-1的速率升温至240 ℃，保持2 min；以2.0 ℃·min-1的速率升温至260 ℃，保持25 min。

在上述色谱条件下，标准品的出峰时间为：2-叔戊基-9-蒽酮4
4.21 min、2-叔戊基蒽39.02 min、2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物43.36 min。

2.5 结构表征
3a：1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ：
8.196 (d,J=4.4 Hz,2H,Ar),8.146(q,J=9.2 Hz,2H,Ar),7.703 (s,1H,Ar),7.672～7.695 (m,2H,Ar),1.663～1.719[m,2H,-C(CH3)2CH2CH3],1.392[s,6H,-
C(CH3)2CH2CH3],0.685 [q,J= 6.4 Hz,3H,-
C(CH3)2CH2CH3];13CNMR(150 MHz,CDCl3)，δ：
183.3(C=O),182.7(Ar),156.7(Ar),133.8(Ar),133.4(Ar),133.0(Ar),131.9(Ar),131.0
(Ar),127.0(Ar),124.5(Ar),38.9[-C(CH3)2CH2CH3],36.6[-
C(CH3)2CH2CH3],28.1[-C(CH3)2CH2CH3],9.1[-C(CH3)2CH2CH3]；IR(KBr)，ν，cm-1：
3 483,3 072,2 966,2 877,2 360,2 339,1 675,1 593,1 462,1 401,1 326,1 287,1 234,1 170,971,932,856,794,712,672,637,580。

4a：1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ：
8.040 (s,1H,Ar),8.007(d,J=12 Hz,1H,Ar),7.657 (d,J=12 Hz,1H,Ar),2.602(s,4H,- CH2),1.679～1.757 (m,6H,-CH2),1.356[s,6H,-
C(CH3)2CH2CH3],0.683[q,J=10.8 Hz,3H,-
C(CH3)2CH2CH3];13CNMR(150 MHz,CDCl3),δ：
184.9(C=O),155.8(Ar),144.7(Ar),131.8(Ar),131.0(Ar),129.8(Ar),126.1(Ar),123.6 (Ar),38.8(CH2),36.6(CH2),28.2[-C(CH3)2CH2CH3],23.1[-
C(CH3)2CH2CH3],21.1[-C(CH3)2CH2CH3],9.0[-C(CH3)2CH2CH3];IR(KBr)，ν，cm-1：
3 439,2 963,2 937,2 879,1 657,1 623,1 588,1 457,1 383,1 293,1 234,1 176,91 3,855,731,695,596。

5a：1HNMR(600 MHz,CDCl3)，δ：
8.36(d,J=11.2 Hz,2H,Ar),7.97(d,J=6.8 Hz,2H,Ar),7.93 (d,J=8.9 Hz,1H,Ar),7.83 ( s,1H,Ar),7.49 (d,J=8.9 Hz,1H,Ar),7.45～7.40(m,2H,Ar),1.76[q,J=7.3 Hz,2H,-
C(CH3)2CH2CH3 ],1.41[s,6H,-C(CH3)2CH2CH3],0.76[t,J=7.0 Hz,3H,-
C(CH3)2CH2CH3]；13CNMR(150 MHz,CDCl3)，δ：
146.1(Ar),131.8(Ar),131.4(Ar),130.3(Ar),128.1(Ar),127.8(Ar),126.0(Ar),125.6(A r),125.1(Ar),124.9(Ar),123.6(Ar),38.2[-C(CH3)2CH2CH3],36.2[-
C(CH3)2CH2CH3],28.2[-C(CH3)2CH2CH3],9.3[-C(CH3)2CH2CH3];IR(KBr)，ν，
cm-1：
3 493,3 123,2 961,2 926,2 874,1 626,1 456,1 400,1 310,1 159,959,896,868,80 5,745,641,476。

5b：1HNMR(600 MHz,CDCl3)，δ：
8.38 (d,J=7.7 Hz,2H,Ar),8.34(s,1H,Ar),7.6(t,J=7.3 Hz,2H,Ar),7.47(t,J=7.9 Hz,2 H,Ar),7.43 (d,J=8.1 Hz,1H,Ar),4.34(s,2H,CH2),1.70～1.74[m,2H,-
C(CH3)2CH2CH3)],1.36[s,1H,-C(CH3)2CH2CH3],0.69[t,J=7.4 Hz,3H,-
C(CH3)2CH2CH3];13CNMR(150 MHz,CDCl3)，δ：
183.3(C=O),148.5(Ar),140.61(Ar),137.7(Ar),132.6(Ar),132.2(Ar),130.9(Ar),128. 4(Ar),128.2(Ar),127.6(Ar),128.9(Ar),124.7(Ar),38.1[-C(CH3)2CH2CH3],36.7[-C(CH3)2CH2CH3],32.0(CH2),28.5[-C(CH3)2 CH2CH3],9.19[-
C(CH3)2CH2CH3];IR (KBr)，ν，cm-1：
3 483,3 141,2 963,2 925,1 631,1 401,1 291,1 136,1 032,942,874,856,815,793, 731,628,473。

6a：1HNMR(600 MHz,CDCl3)，δ：
7.926(s,1H,Ar),7.906(d,J=7.8 Hz,1H,Ar),7.692 (d,J=8.4 Hz,1H,Ar),2.553～
2.521(m,2H,CH2),2.176～2.142(m,2H,CH2),1.711～1.674(m,2H,CH2),1.566～1.547(m,2H,CH2),1.427～1.421(m,2H,CH2),1.325[s,6H,-
C(CH3)2CH2CH3],0.661[t,J=7.2 Hz,3H,-C(CH3)2CH2CH3]；
13CNMR (150 MHz,CDCl3)，δ：
193.2(C=O),156.9(Ar),132.0(Ar),131.6(Ar),129.5(Ar),127.0(Ar),124.5(Ar),64.5( C-O),38.8[-C(CH3)2CH2CH3],36.5[-C(CH3)2CH2CH3],28.1[-
C(CH3)2CH2CH3],21.2(CH2),19.0(CH2),9.0[-C(CH3)2CH2CH3];IR(KBr)，ν，cm-1：
3 424,2 963,2 348,1 694,1 599,1 458,1 435,1 400,1 364,1 290,1 189,1 172,95 2,901,837,736。

3 结论
以苯和叔戊基氯为原料合成了2-叔戊基蒽、2-叔戊基-9-蒽酮及2-叔戊基四氢蒽
醌环氧化物。

确定：以苯和叔戊基氯为原料、无水AlCl3作催化剂，合成叔戊基苯的最佳反应温度为15 ℃；将盐酸(68 mmol,14.3 mL)和锡粉(34 mmol，4.00 g)
平均分成12份，每隔10 min加1份，即nHCl∶nSn=5.6mmol∶2.8 mmol时，2-叔戊基-9-蒽酮的收率最高；当nNaOH∶nH2O2=1∶1时，可得到2-叔戊基四氢蒽醌环氧化物。

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