红葡萄酒花色苷结构和颜色的关系研究进展

花色苷( 非酰化花色苷) 、酰化花色苷、吡喃花色苷和聚合花色苷; 并对其结构和颜色的关系进行了
综述讨论, 为葡萄酒颜色机理的研究提供参考。
关键词: 红葡萄酒; 花色苷; 结构; 颜色
中图分类号: T S 262. 6
文献标识码: A
Relation Between Anthocyanin Structures and Color in Red Wine: a Review
Abstract: Anthocyanins are responsible f or red w ine co lor. In this review , the ant hocy anins ar e classif ied into f our groups acco rding to t heir structure: com mon ant hocy anins ( non- acy lat ed ant hocyanins) , acylat ed ant ho cyanins, pyr anoanthocyanins and polym er ic ant ho cyanins; then expatiat e on t heir cont ribut ion for w ine co lor based on their structures in o rder t o bet ter underst and t he colo r changing mechanism o f red w ine. Key words: r ed w ine, ant hocy anins, st ruct ure, color
同, 它们显示的颜色( 吸光率或 CIEL ab 色值) 也不 相同[ 3, 18- 19] 。H an F u L iang 等( 2008) 采用主成份 回归分析了赤霞珠葡萄酒中花色苷和颜色关系, 数 据表明参与分析的花色苷可以解 释新葡萄酒红色 的 641 56% ~ 811 57% ( CIEL ab, a * 值) , 这 和 Bo ult on( 2001) 的报 道的结果 接近, 即在新葡 萄酒 中, 花色苷的颜色占了颜色值的 50% ~ 70% [ 11, 18] 。
酰化花色晋结构fig5structuresofacylatedanthocyanins酰化的花色苷尤其是具有平面结构的芳香取保护花色苷的有色结构避免被水亲核攻击c定有相当强的能力而单葡萄糖花色苷或双葡萄糖hanfuliang等2008采用多元统计分析报花色苷在同样的条件下由于水合作用引起的平衡道了酰化的花色苷对颜色的贡献大于非酰化花色变动花色苷多种结构之间的变化使颜色稳定性苷香豆酰化的花色苷对颜色的贡献又大于乙酰化较差
com. cn * 通信作者: 徐岩( 1962- ) , 男, 浙江慈溪 人, 工 学博士, 教 授, 博 士研究 生导师, 主要 从事酿 酒科 学与工 程研 究。
Email: y xu@ jiangnan. edu. cn
第3期
韩富亮等: 红葡萄酒花色苷结构和颜色的关系研究进展
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花色苷和聚合花色苷的比例较少, 还包括几种花色 苷双糖苷[ 2] 。H an F u L iang 等( 2009) 在陈酿的蛇 龙珠葡萄酒中检测到 37 种花色苷, 其中包括 20 余 种吡喃花色苷和 10 余种聚合花色苷[ 3] 。根据花色 苷的结构, 可以将花色苷分为基 本花色苷( 非酰化 花色 苷) 、酰 化 花 色 苷、吡喃 花 色 苷 和 聚 合 花 色 苷 。 [ 2, 4- 8]
韩富亮1, 2 , 李杨1,2 , 李记明3 , 徐 岩* 1, 2
( 1. 江南大学 生物工程学院, 江苏 无锡 214122; 2. 食品科学与技术国家重点实验室, 江苏无锡, 214122; 3. 烟台张裕葡萄酿酒股份有限公司, 山东 烟台 264000)
摘 要: 花色苷是红葡萄酒颜色的主要物质基础。本文根据花色苷结构, 对其进行了分类, 即基本
红葡萄酒虽然是一个非常复杂的呈色体系, 其 颜色受葡萄酒的 pH 值、辅色效应、二氧化硫、乙醇、 金属离子等多种因素的影响。但是, 花色苷是其颜 色的物质基础, 对红葡萄酒的颜色起决定作用[ 9-16] 。 Vivar- Quint ana 等( 2002) 和 H an 等( 2009) 的 报道 表明花色苷的颜色不仅与花色苷的含量有关, 和花 色苷的种类也有关系[ 3, 17- 18] 。Cabrit a 等( 2000) 和 H an 等( 2008, 2009) 的分析表明, 花色苷的结构不
葡萄酒的颜色是其重要的感官品质之一, 也是 判断葡萄酒酒龄的依 据之一。葡萄酒中的花 色苷 是赋予其颜色的主要化合物, 一部分非花色苷酚本 身无色或具有一定的颜色, 它们可以或多或少和花 色苷相互作用, 产生辅色效应, 使葡萄酒的颜色发 生变化。
葡萄酒中的花色苷种类很多, 来源于葡萄中的
花色苷在葡萄酒发酵过程中就 开始和其它物质发 生反应, 生成新的 花色苷, 并在后续的陈 酿和处理 过程中继续反应, 生成更多也更为复杂的花色苷色 素衍生物。H akansso n 等在 2003 年报道了 5 种新 的花色苷, 包括 2 种吡喃花色苷和 3 种聚合花色苷 ( 见图 1) [ 1] 。A lcalde- Eo n 等( 2006) 在 T empranillo 一种葡萄酒中就检测到了 129 种花色苷, 其中吡喃
在 pH 31 2 以下, 花色苷以 2 种可以 相互转变 的结构存在, 红色 烊盐 离子和 蓝色 醌式 结构。在 pH 值为 11 5, 大约 96% 的花色苷呈烊盐离子结构, 而在 pH 值为 21 5, 只有 67% 呈烊盐离子结构[ 26] 。
烊盐离子( A H + , 1 ) 红色; 醌型 碱 ( A, 2) 红色; 半缩 醛 ( AOH , 3) 无色; 半缩酮 ( AO) - 无色; 查示 酮( C, 4, 5) 无色; 醌型碱单介阴离子 - ( A - ) 紫色; 醌型碱二介阴离子 ( A 2- ) 蓝色; 查示酮单介阴离子 ( C- ) ; 查 示酮二阶阴离 子 ( C2- )
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食品与生物技术学报
第 30 卷
在葡萄酒中, 花色苷以几种混合结构存在, 并 达成化学平 衡( 见图 3、4) : 烊盐阳 离子( f lavylium cat ion, red; AH + ) 、醌 型 酐 碱 ( quinono idal anhy drobase, blue; A , A- , A 2- ) 、甲醇假碱或半缩醛 结构 ( carbinol pseudobase, co lour- less; hemiketals, A OH , A O ) 和查尔 酮( chalcone, colourless or light yellow ; C, C- , C2- ) 。pH 值在 2 以下, 花色苷 主要以红色的阳离子( cat ionic f orm ) 存在, 随着 pH 值增加, 花色苷去质子化形成蓝色的醌型结构( qu-i nonoidal f orm ) 。在水溶液中, 烊盐阳离子在水合作 用下形成的醌型结构 和查尔酮结构形成平衡。室 温和微酸下, 无色的甲醇假碱和无色的或微黄色的 查尔酮结构需要几个 小时达到平衡。随着温 度上 升, 平衡向查尔酮结构移动。这些结构之间的相对 比例受 pH 值和花色苷结构影响。在 pH 值为 3 以 上, 花色苷主要呈半缩醛结构[ 25] 。因此, 使葡萄酒 中花色苷尽可能保持红色烊盐离子和蓝 色醌式结 构, 有利于提高葡萄酒颜色的色度或改变其色调。
OH
OH
Cy3- g lu
OH
H
Pt3- g lu Pn3- g lu M v3- glu G lu: g lucoside
OCH3 OCH3 OCH3
OH H OCH 3
Fig. 2
图 2 5 种基本(非酰化) 花色苷的结构 Structure of f ive common anthocyanins( non- acylated antho cyani ns)
图 3 花色苷在不同 pH 值的结构转化 Fig. 3 Various structures of anthocyanins at different
pHs
1. 2 花色苷的光谱特性和颜色 在 pH 值为 11 5, 5 种花色苷的摩尔消光系数不
同 ( Dp3- g lu: 23 700、Cy 3- g lu: 18 800、Pt 3- glu: 18 900、Pn3- g lu: 14 100、Mv3- g lu: 20 200) 。但是在 pH 值为 11 5, 每一种花色苷的平衡态结构之间的分 布比例也不同。因此, 尽管 Mv3- g lu 的烊盐离子有 高摩尔吸收, 但是与 Pt 3- glu 和 Cy3- glu 比较, Mv3glu 的吸收较低。同时, 在 pH 值为 11 5 和 pH 值为 31 5, Mv3- g lu 的 无 色 结 构 都 以 较 高 的 百 分 比 存

收稿日期: 2010- 09- 24 基金项目: 中国博士后科学基金项目( 20090451168) ; / 泰山学者0 建设工程专项项目。 作者简介: 韩富亮( 1979- ) , 男, 工学博 士, 河南林 州人, 主 要从 事酿酒 科学 与工程 研究。 Email: hfl109@ yahoo .
研究葡萄酒花色苷结 构和颜色关系的 机制机
理, 可以深入理解葡萄酒颜色的变化和稳定性, 为 葡萄酒的酿造技术提供参考。同时, 也可为其它有 花色苷类色素的食品提供参考, 例如蓝莓( 汁) 、杨 梅( 汁) 、黑米色素等[ 20-22] 。本文根据葡萄酒花色苷 的结构, 对其进行了分类, 并就花色苷结构和颜色 的关系进行了阐述, 为葡萄酒颜色机理的研究提供 参考。
图 1 5 种新的花色苷 Fig. 1 Five new anthocyanins
1 基本花色苷( 非酰化花色苷) 和颜色
欧亚种葡萄酒中的花色苷种类繁多, 基本的花 色苷有 5 种( 见图 2) : Delphinidin 3- gluco side( Dp3glu) 、Cyanidin 3- gluco side ( Cy3- glu) 、Pet unidin 3gluco side ( P t3- g lu ) 、Peonidin 3- glucoside ( Pn3glu) 、M alvidin 3- gluco side( M v3- glu) [ 4-8, 23- 24] , 它们 是欧亚种葡萄和葡萄酒中都有的花色苷, 同时, 也是 其它花色苷的前体。因为它们的配糖体都没有酰化, 因此, 也称为非酰化花色苷。 1. 1 花色苷的 pH 值平衡和颜色
花色苷的显色机 理是花色苷配基具有一个 P电子共轭体系, 这个共轭体系可以吸收特定波长的 光而被激发, 从 而表现出颜色, 也 即发色团。花色 苷配基上连接的羟基和甲氧基等, 本身没有颜色, 但是可以和发色团的 P- 电子共轭体系相互作用, 从
而影响颜色, 称为助色团。
花色苷
R1
R2
D p3- glu
在[ 25] 。 在 pH 值为 31 5, 水合反应导致无色结构形成,
促进了质子转移平衡。与 pH 值为 11 5 相比, 花色 苷溶液在 pH 值为 31 5 的最大吸收波长红移 2~ 4 nm, 表明 pH 值为 31 5 溶液中存在一定量的有色醌 型碱。在 pH 值 31 5, Cy 3- glu( 2 个羟基, 无甲氧基) 吸收最高, 然后是 Dp3- glu、Pt 3- glu、Pn3- glu、M v3glu( 2 个甲氧基, 无羟基) , 这与 B 环上甲氧基的影 响有关。根据 Iacobucci 和 Sw eeny ( 1983) 的报道, 有色的醌型碱分子上的甲氧基增加, 导致了有色花 色苷假碱 ( pseudobases) 的 比例上 升, 从而解 释了 Dp3- g lu( B 环上的羟基数目最 多) 在 pH 值为 31 5 的最大吸收波长红移( 4 nm) 要比其它花色苷红移 的多( 2 nm ) [ 25] 。
第 30 卷第 3 期 2011 年 5 月
食品与生物技术学报 Journal of Food Science and Biotechnology
V ol. 30 N o. 3 M ay 2011
文章编号: 1673- 1689( 2011) 03- 0328- 09
红葡萄酒花色苷结构和颜色的关系研究进展
H A N F u- liang1, 2 , L I Y ang1, 2 , L I J-i ming3 , XU Y an* 1, 2
( 1. School of Bio technolog y, Jiangnan U niv ersity , Wux i 214122, China; 2. State K ey Labo rato ry of Fo od Science and T echno lo gy , Jiangnan U niver sity, Wux i 214122, China; 3. Y ant ai Chang yu Pio neer Wine Co mpany L imited, Yantai 264000, China)