CrN薄膜的制备及其抗氧化性的研究(1)

4. 2 XPS 分析 本实验对 1- 7 号试样做了 X 射线光电子能谱 分析( XPS) , 并对 7 个试样的主要元素进行了化合 价态及成分分析。依次选取 7 个试样的 Cr、O、N 三 个主要元素进行 窄谱扫描, 并采用拟合方 法将 Cr、 O、N 三种元素的窄谱峰拟合成两个或三个峰, 1- 7 号试样的三种元素各峰的结合能如表 3 所示。 从表 3 可以看出, 三种元素各自的同一种谱峰 的结合能值变化不大, 说明对于该种元素来说, 同一 种谱峰的化合价态来自同一个电子层, 只是由于各 自的形成条件不同, 引起了多种化合价态的结合方 式。将 Cr、O、N 三种元素各峰的结合能与元素结合 能标准图谱进行对比( 误差在 0 5ev 以内) 可知, Cr、 O、N 元素分别来自 Cr2p3/ 2 电子层、O1s 电子层、N1s
加热方式
保温时间 ( 小时)
冷却方式
1
空炉升温至 400
1
随炉冷却至室温
2
空炉升温至 500
1
随炉冷却至室温
3
空炉升温至 600
1
随炉冷却至室温
4
空炉升温至 650
1
随炉冷却至室温
5
空炉升温至 700
1
随炉冷却至室温
6
空炉升温至 750
1
随炉冷却至室温
7
空炉升温至 800
1
随炉冷却至室温
收稿日期: 2010 年 10 月
( c) 3 号试样的 XRD 衍射图谱 ( d) 4 号试样的 XRD 衍射图谱
( h) 8 号试样的 XRD 衍射图谱 图 1 试样的 XRD 衍射图谱
从 1 号试样的 XRD 衍射图谱可以看出, 氧化温 度为 400 时, 不仅薄膜中含有 Cr2N 和 Cr 相, 还出 现了新相 Cr23 C6。Cr23C6是奥氏体不锈钢发生晶间 腐蚀在晶界上析出富 Cr 的碳化物。文献指出, Cr23 C6是一种低温相, 在 450 - 800 的氧化温度范围 内容易产生, 温度低于 450 时不产生, 高于 800 时已经分解。在本实验条件下产生了 Cr23C6 的原因 可能是由于硬质合金基体中有较高的含碳量, 在 Cr 含量较大时, 能在更低温度下结合生成 Cr23C6, 但在
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工 具技 术
CrN 薄膜的制备及其抗氧化性的研究
赵广彬, 曹晓英, 栾道成, 陈甥怡
西华大学
摘要: 采用热阴极离子镀技术, 成功制 备了高 质量的 CrN 薄膜, 对 CrN 薄膜 进行了 500 - 800 的氧化 实验。
用高精度天平测量其质量变化、显微硬度计测量 膜层硬度、XRD、XPS 测量膜层 结构、划痕仪测量膜层 与基体的结 合
4 实验结果与分析
4. 1 XRD 结构分析 分别采用不同的加热温度进行氧化实验的 17 号试样以及未做氧化实验的 8 号试样的 XRD 图谱 如图 1 所示。
( a) 1 号试样的 XRD 衍射图谱
( b) 2 号试样的 XRD 衍射图谱
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( e) 5 号试样的 XRD 衍射图谱 ( f) 6 号试样的 XRD 衍射图谱 ( g) 7 号试样的 XRD 衍射图谱
569kJ, 自由能大小接近, 所以两相能够稳定地共存; N 元素 0 峰位出现了 N- O 键, 表明 O 原子在氧化 过程中已经逐渐扩散到了 Cr、N 原子的间隙中, 随着 温度升至 500 , 与基体中扩散出的 C 原子结合成 N - C- O 键; 但是, N 原子仍然以 Cr2N 的结合方式为 主, 这与 XRD 分 析结果一 致。随着 氧化温度 达到 700 以上, 大量 O 原子的扩散使 Cr 在 0 峰位处与 O 结合成 CrOx 和 Cr2O3, O 与 C 形成 C- O 键; N 原子 与 O 进一步结合形成 NOx和 N- C- O 键、C- N 键。 从上述分析可知, 氧化温度小于 700 时, Cr 元素结 合能的降低可能是由于 O 原子的扩散形成了 N- O
从表 3 中 2- 7 号试样的元素结合能来看, Cr 元 素 0 峰位的结合能呈下降趋势, 在 5 号试样处出现 拐点; N、O 元素 0 峰位的结合能先增加后降低, 在 5 号试样处达到最大值; 而 O 元素 1 峰位的结合能呈 先降低后增加的 趋势, 在 4 号试样处达到 最小值。 文献指出, Cr 元素结合能是由于 CrN 向 Cr2O3转变引 起相结构改变而产生的, 而在结合能为 576 31ev 处 的 Cr 原子来自 Cr2O3, 与本实验中在 5 号试样处结 合能增加相吻合。
从 XRD 结构分析可以看出, 1 号试样出现了对 应的 Cr- O 键, 但有可能是由于氧化初期阶段尚未 生成足量 Cr 的氧化物, 因此 XRD 图谱中没有出现 Cr 的氧化物相; 而 N 元素 0 峰位来自 Cr2N, 1 峰位是 由 C- N 键产生的。从 2- 4 号试样的结合态看, Cr 主要是以 3+ 、6+ 形式存在, 0 峰位处可能与 O 结合 生成了 Cr2O3和 CrO3。生成 CrO3可能是由于更多的 O 原子吸附于表面而形成高价态氧化物, 而 Cr2O3和 CrO3 的 标 准 吉 布 斯 自 由 能 分 别 为 - 589kJ 和 -
Cr2O3转化, CrN 相消失。CrN 可 以转变为 Cr2N 。在
本实验中, 在 700 的氧化温度下, CrN 也能转变成 Cr2N。也可能是由于氧化过程中压应力的释放导致 了 CrN 向 Cr2N 的转变。对比 5- 7 号试样的 XRD 图 谱, 可以发现, 5 号、6 号试样衍射峰的位相基 本相 同, 6 号试样较 5 号试样在较高位相处有更 加明显 的 Cr2N 衍射峰, 此处的衍射峰可能是由 CrN 转化得 到的。只有 7 号试样的衍射峰向低位相少量位移。 5 号和 7 号试样的 Cr2N 峰强度都最大, 宽化程度减 小, 表明在氧化过程中 Cr2N 的结晶更加完整, 有了 明显的晶体取向。
力学性能为主要指标, 制定了较佳工艺。工艺流程 为: 真空室抽至 5. 0 10- 3Pa 辅助加热 30 分钟+
主弧电流加热 60 分钟 Ar 离子清洗( 偏压 600V) 10
分钟 镀 Cr 过渡层 5 分钟 沉积 CrN x 薄膜 冷却 出炉。主要镀膜工艺参数见表 1。
表 1 主要镀膜 工艺参数
力等分析研究。实验结果表明: 利用热阴极离 子镀技 术能够 制备出 CrN 硬质 薄膜。在不 同的工 艺条件下 , 可 以
制备 出具有面心立方结构和密排六方结构的 CrN 和 Cr2N 混合相薄膜。最高显微硬度 2300HV。 所制备的 CrN 膜
层与基体结合 力较好, 最高结合强度达到 68N。 CrN 薄膜在 700 仍具有较 好的力 学性能, 且膜 层与基 体的结 合
电子层; 由于 Cr 元素 1 峰位和 N 元素 2 峰位的结合 能偏差很大, 在本实验中没有对应可能存在的化合 价态。
试样 编号
表 3 1- 7 号试样 Cr、O、N 元素的结合能
Cr 元素
O 元素
N 元素
0峰 1峰 0峰 1峰 0峰 1峰 2峰 ( ev) ( ev) ( ev) ( ev) ( ev) ( ev) ( ev)
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工 具技 术
400 以上时 又极不稳 定。从 2- 7 号试样 的 XRD 衍射图谱可以看出, 2 号和 4 号试样的 Cr2N 和 CrN 相都具有较强的峰, 3 号试样的 Cr2N 峰最强。从 2 - 4 号试样的图谱中发现, Cr2N 和 CrN 的存在引起 了衍射峰的宽化, 这可能是因为氧化过程造成了晶 体结 构 不 完 整。在 500 时, Cr23 C6 相 已分 解, 在 500 - 650 温度范围中, 薄膜中出现了新相 CrN, 表明氧化开始阶段有相结构的转变, 但由于氧化不 是很严重, 因此并没有生成 Cr 的氧化物。随着温度 的升高, Cr 原子的活性增加, 根据有关文献, 可计算 出温度在 700 、750 、800 时, Cr 原子氧化成 Cr2 O3标 准生 成自 由能 分别 约为 - 150kJ、- 145kJ、142kJ, 而 生成 CrN 的 标准生成 自由能分 别约为 33kJ、- 26kJ、- 23kJ。根据能量最低原理, Cr 原子会 优先与 O 原子结合生成 Cr2O3, 因此从 700 开始出 现了新相 Cr2O3。当温度超过 650 时, Cr2O3的标准 生成自由能低于 CrN 的标准生成自由能, CrN 能与 O2反应生成 Cr2O3, 并释放出 N2。从 700 起, CrN 向
主弧电流( A ) 基体偏压( V) 氮气分压( Pa) 涂层时间( min)
150
50
0. 8
45
3 氧化实验
影响薄膜抗氧化性能的主要参数是氧化温度及
时间。本实验采用 SX2- 4- 10 型箱式实验电阻炉,
对 制 备的CrNx硬 质薄膜 试样 进行抗 氧化实 验。氧
表 2 氧化实验 工艺参数
试样编号
2011 年第 45 卷 2
化工艺流程为: 炉温升至 400 放入 1 号试样, 炉 温回升至 400 保温氧化 1 小时 随炉冷却至室 温 出炉。参照 1 号试样的工艺流程, 分别对 2- 7 号试样 在 500 、600 、650 、700 、750 、800 温度下氧化 1 小时。氧化实验工艺参数见表 2。
2 镀膜设备与方法
( 1) 镀膜设备 本实验采用 XH- 830 型热阴极离子镀膜机, 其 性能参数为: 尺寸: 800mm 760mm; 极限真空: 5E - 4Pa; 恢复真空: 30min( 从大气压到 5E- 3Pa) ; 主 弧功率: 60V250A; 偏压: 300V25A; 沉 积速 率: 约 为 110nm/ min。 本实验采用 GCr15 轴承钢块规和 YG6 硬 质合 金试片作为基体材料试样。 ( 2) 基体试样预处理 基体试样在入炉镀膜前, 必须经过严格的清洁 处理, 以去除基体表面的粉尘、油脂、汗渍、表面氧化