煤的活化能理论研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
21211 低温法 ( Z1Maciejasz 法) [1 ,4 ] Z1Maciejasz 法的实质是确定煤在氧化剂 ( 如 H2O2 ) 的作用下温度增长速度 , 并将煤的自燃倾向性划
分为 3 种类别 , 如表 1 所示 .
表1 Maciejasz 法自燃倾向性分类
Table 1 The classification of spontaneous combustion tendency by using the method of Maciejasz
k = t2 - t1
τ .
( 4)
用同样的方法测试并计算 t′ 对应的 k′ . 代入式 ( 3) 计算活化能 . 1 = 190 ℃, t′ 2 = 215 ℃
收稿日期 : 1999 - 01 - 19
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
E = 9612 lg k . k′ ( 3)
该测试方法是将 013～014 g 颗粒直径为 01063～01075 mm 的煤样放入氧化炉 , 以 25 dm3 / h 的流量通入 温度 t 1 = 237 ℃ 的空气 , 测试煤样温度升到 t 2 = 260 ℃ 时所需的时间 τ, 并用下式计算氧化速度 , 即
-3 -1
/ ℃ ・ min - 1 41268 × 10 - 2 31515 × 10 - 2 21438 × 10 - 2 31903 × 10 - 1 81801 × 10 - 2 11441 × 10 - 1 11665 × 10 - 1 11432 × 10 - 1 61296 × 10 - 1 11887 × 10 - 0 41144 × 10 - 1 11198 × 10 - 0 11516 × 10 - 0 41111 × 10 - 0 31715 × 10 - 0 11005 × 10 - 0 91444 × 10 - 1 21027 × 10 - 0 31653 × 10 - 0 51021 × 10 - 0
k 190 k 237 E k 10 k 30 k 50 k 70 k 90
/ ℃ ・ min - 1 6 6 6 13 10 13 14 15 24 33 23 29 33 44 45 36 36 44 52 57
/ ℃ ・ min - 1 31 34 38 42 48 59 62 71 82 86 87 88 92 96 105 119 123 123 125 129
3 煤的氧化速度与自然发火期的确定
自燃过程分为 3 个阶段 , 即准备期 ( 又称潜伏期) 、自热期以及燃烧期 . 笔者认为潜伏期是一个既非 常漫长又非常短暂的过程 , 它取决于煤的氧化表面积的形成及供氧条件 . 而燃烧温度达到 60 ～ 80 ℃ 后, 如果热积聚条件良好 , 将很快进入燃烧期 , 如果热积聚条件不好 , 将很快进入冷却风化期 . 所以煤的自然 发火期主要取决于自热期中温度从 20 ℃ 上升到 70 ℃ 所需时间 , 将这段时间用τ 20～70 来表示 . 对式 ( 2) 整
-5 -3
/ ℃ ・ min - 1 41620 × 10 - 4 31125 × 10 - 4 11561 × 10 11569 × 10 21311 × 10 21015 × 10 11369 × 10 61261 × 10 41719 × 10 31784 × 10 11208 × 10 51398 × 10
/K J・ mol - 1 69 72 77 49 66 63 62 65 51 40 56 45 43 33 35 50 51 43 37 34
/ ℃ ・ min - 1 61671 × 10 - 5 41149 × 10 - 5 11801 × 10 31970 × 10 31949 × 10 31256 × 10 41459 × 10 11772 × 10 11870 × 10 91310 × 10 31616 × 10 21080 × 10
第 3 期 刘 剑等 : 煤的活化能理论研究
317
2 基于活化能指标的煤的自燃倾向性鉴定
211 我国采用的自燃倾向性鉴定法的局限性[ 2 ,3 ]
我国 1983 年版的《煤矿安全规程》规定采用着火温度降低值法 , 并将煤的自燃倾向性等级分为 4 类 . 该法的实质就是确定煤炭氧化后的着火温度降低值 . 1992 年版的《煤矿安全规程》规定采用双气路气相 色谱吸氧鉴定法 , 并将煤的自燃倾向性划分为 3 个等级 . 这两种分类法都与煤种有关 , 如相同的着火温度 降低值 , 要考虑是褐煤还是贫煤 ; 相同的吸氧量 , 要考虑是烟煤还是高硫煤等等 . 这两种方法均不能将自 燃倾向性的大小与自然发火期 、氧化放热量等联系起来 . 212 波兰采用的煤的自燃倾向性鉴定法及分类
-3
/ ℃ ・ min - 1 11126 × 10 - 2 81750 × 10 - 3 51509 × 10 11515 × 10 41266 × 10 41081 × 10 81717 × 10 51024 × 10 21173 × 10 31827 × 10 81835 × 10 21604 × 10
第 24 卷第 3 期 1999 年 6 月
煤 炭 学 报
JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY
Vol. 24 No. 3 June 1999
煤的活化能理论研究
刘 剑 王继仁 孙宝铮
( 辽宁工程技术大学)
摘要 论述了活化能的概念及确定方法 , 利用活化能指标来划分煤的自燃倾向性 , 不仅分类 简单统一 , 而且能从物理化学本质上来揭示自燃倾向 . 论述了煤的活化能与自然发火期的关系 , 通过活化能将火区渗流 、弥散及热传导过程统一起来 , 为建立整体统一的自然发火数学模型奠定 了基础 . 关键词 活化能 自然发火倾向性 自然发火期 渗流 弥散 中图分类号 TQ 53116
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
318
煤 炭 学 报 1999 年第 24 卷
理后得
表2 基于活化能指标的煤的自燃倾向性分类
Table 2 The classification of spontaneous combustion tendency based on the activation energy index
k/ ℃ ・ min - 1 k≤ 80 E/ kJ ・ mol - 1 E > 67
表3 20 组煤样活化能及测试结果
Table 3 The activation energy of twenty groups coal specimen and the result of test
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
自燃倾向性分类 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
自燃倾向性描述 煤的自燃倾向性很小 煤的自燃倾向性小 自燃倾向性中等 自燃倾向性大 自燃倾向性非常大
46 < E < 67
E < 46 E > 42 E≤ 42 E > 34 E≤ 34 非标准
80 < k ≤ 100 100 < k ≤ 120
k > 120
从表 1 及表 2 看出 , 无论是低温法还是高温法 , 波兰采用的煤的自燃倾向性鉴定方法均与煤种无关 , 而与氧化反应速度相联系 , 这样就为研究自然发火期提供了可能 .
lg[ k′ / ( ℃・ min ) ] = lg [ k/ ( ℃・ min ) ] -1 -1
E
191149 4
T′
1
1
T . ( 5)
由此可知 , 如果确定了煤的活化能以及某一温度下的反应速度 ( 在此取 T = 237 ℃ 时的反应速度 k 237 作为基础反应速度) , 就可以利用式 ( 5) 计算出任意温度下的反应速度 . 表 3 列出了波兰学者 H1Urbanski 等人对 20 组煤样的 k190 , k 237 的实验结果以及活化能的计算结果 . 根 据 k 190 , k 237和 E 对煤样温度分别为 10 , 30 , 50 , 70 和 90 ℃ 时的氧化反应速度 k10 , k30 , k 50 , k 70和 k 90的 计算结果亦如表 3 所示 .
E = R ln k/ ( ℃・ min - 1 ) - ln k′ / ( ℃・ min - 1 ) -
1
1
T
.
( 2)
T′
) 及 T′ ) 两种温度下的氧化反应 波兰学者 W1Olpinski 通过分别测试 T = 510 K ( 237 ℃ = 463 K ( 190 ℃ 速度来计算活化能 . 将 T , T′ 及 R 代入式 ( 2) 并将自然对数转化成常用对数后整理得
1 煤的活化能的概念及其测试 [ 1 ]
煤的氧化反应能够进行所需的最小能量叫作活化能 , 活化能的大小决定了氧化反应的速度 . 煤的氧化 反应速度可用 Arrhenius 在 1889 年提出的化学反应速度方程式表示 , 即
k = k 0e
E RT
,
( 1)
式中 , k 为氧化反应速度 , 视研究的问题不同 , 可以采用不同的单位体系 , 比如单位时间耗氧量 、单位时 间氧化物的生成量 、单位时间温度增长量等 , 本文式 ( 1) ～ ( 8) 活化能单位用单位时间温度升高值来表 示,℃ / min , 式 ( 9) ～ ( 13) 用单位质量的煤氧化耗氧量来表示 , m3 / kg ; k0 为频率因子 , 也叫指数前因 子 , 单位同 k , 有学者认为 k0 = C T , C 为常数 ; E 为活化能 , J / mol ; T 为绝对温度 , K; R 为气体常 数 , R = 81315 J / ( mol ・ K) . 可以通过测试煤在两个不同温度下的氧化速度来计算活化能 . 设温度为 T 时氧化速度为 k , T′ 时氧化 反应速度为 k′ , 当 T 与 T′ 相差不大时可以忽略 k 0 的变化 . 代入式 ( 1) 后整理得
τ 215 min ≤ 6 min 50～90 ≤
表 1 中 , Tmax为煤样在氧化剂 ( H2O2 ) 的作用下在时间 τ max 内的温度上升值 , τ 50～90 为煤样温度从 50 ℃ 上升到 90 ℃ 所需的时间 .
21212 高温法 ( W1Olpinski 法) [1 ]
根据 1994 - 01 - 01 生效的波兰国家标准 PN - 93/ G - 04558 的规定 , 分别在 237 ℃ 及 190 ℃ ( 即510 K 及 463 K) 两种温度下进行了煤的氧化速度试验 , 并根据计算所得的活化能的大小将煤的自燃倾向性划分 为 5 个类别 , 如表 2 所示 .
非常易自燃
) Tmax ≥ 363 K (90 ℃ τ 2 400 s (40 min) max ≤ τ 150 s (215 min) 50～90 ≤
不易自燃
) Tmax < 363 K (90 ℃ 40 min < τ max < 75 min
不自燃
) Tmax < 363 K (90 ℃ τ max > 4 500 s (75 min) τ 50～90 > 6 min
-4 -2
/ ℃ ・ min - 1 21518 × 10 - 3 11833 × 10 - 3 11036 × 10 51230 × 10 11087 × 10 91954 × 10 31658 × 10 11892 × 10 11062 × 10 11293 × 10 31474 × 10 11245 × 10
分为 3 种类别 , 如表 1 所示 .
表1 Maciejasz 法自燃倾向性分类
Table 1 The classification of spontaneous combustion tendency by using the method of Maciejasz
k = t2 - t1
τ .
( 4)
用同样的方法测试并计算 t′ 对应的 k′ . 代入式 ( 3) 计算活化能 . 1 = 190 ℃, t′ 2 = 215 ℃
收稿日期 : 1999 - 01 - 19
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
E = 9612 lg k . k′ ( 3)
该测试方法是将 013～014 g 颗粒直径为 01063～01075 mm 的煤样放入氧化炉 , 以 25 dm3 / h 的流量通入 温度 t 1 = 237 ℃ 的空气 , 测试煤样温度升到 t 2 = 260 ℃ 时所需的时间 τ, 并用下式计算氧化速度 , 即
-3 -1
/ ℃ ・ min - 1 41268 × 10 - 2 31515 × 10 - 2 21438 × 10 - 2 31903 × 10 - 1 81801 × 10 - 2 11441 × 10 - 1 11665 × 10 - 1 11432 × 10 - 1 61296 × 10 - 1 11887 × 10 - 0 41144 × 10 - 1 11198 × 10 - 0 11516 × 10 - 0 41111 × 10 - 0 31715 × 10 - 0 11005 × 10 - 0 91444 × 10 - 1 21027 × 10 - 0 31653 × 10 - 0 51021 × 10 - 0
k 190 k 237 E k 10 k 30 k 50 k 70 k 90
/ ℃ ・ min - 1 6 6 6 13 10 13 14 15 24 33 23 29 33 44 45 36 36 44 52 57
/ ℃ ・ min - 1 31 34 38 42 48 59 62 71 82 86 87 88 92 96 105 119 123 123 125 129
3 煤的氧化速度与自然发火期的确定
自燃过程分为 3 个阶段 , 即准备期 ( 又称潜伏期) 、自热期以及燃烧期 . 笔者认为潜伏期是一个既非 常漫长又非常短暂的过程 , 它取决于煤的氧化表面积的形成及供氧条件 . 而燃烧温度达到 60 ～ 80 ℃ 后, 如果热积聚条件良好 , 将很快进入燃烧期 , 如果热积聚条件不好 , 将很快进入冷却风化期 . 所以煤的自然 发火期主要取决于自热期中温度从 20 ℃ 上升到 70 ℃ 所需时间 , 将这段时间用τ 20～70 来表示 . 对式 ( 2) 整
-5 -3
/ ℃ ・ min - 1 41620 × 10 - 4 31125 × 10 - 4 11561 × 10 11569 × 10 21311 × 10 21015 × 10 11369 × 10 61261 × 10 41719 × 10 31784 × 10 11208 × 10 51398 × 10
/K J・ mol - 1 69 72 77 49 66 63 62 65 51 40 56 45 43 33 35 50 51 43 37 34
/ ℃ ・ min - 1 61671 × 10 - 5 41149 × 10 - 5 11801 × 10 31970 × 10 31949 × 10 31256 × 10 41459 × 10 11772 × 10 11870 × 10 91310 × 10 31616 × 10 21080 × 10
第 3 期 刘 剑等 : 煤的活化能理论研究
317
2 基于活化能指标的煤的自燃倾向性鉴定
211 我国采用的自燃倾向性鉴定法的局限性[ 2 ,3 ]
我国 1983 年版的《煤矿安全规程》规定采用着火温度降低值法 , 并将煤的自燃倾向性等级分为 4 类 . 该法的实质就是确定煤炭氧化后的着火温度降低值 . 1992 年版的《煤矿安全规程》规定采用双气路气相 色谱吸氧鉴定法 , 并将煤的自燃倾向性划分为 3 个等级 . 这两种分类法都与煤种有关 , 如相同的着火温度 降低值 , 要考虑是褐煤还是贫煤 ; 相同的吸氧量 , 要考虑是烟煤还是高硫煤等等 . 这两种方法均不能将自 燃倾向性的大小与自然发火期 、氧化放热量等联系起来 . 212 波兰采用的煤的自燃倾向性鉴定法及分类
-3
/ ℃ ・ min - 1 11126 × 10 - 2 81750 × 10 - 3 51509 × 10 11515 × 10 41266 × 10 41081 × 10 81717 × 10 51024 × 10 21173 × 10 31827 × 10 81835 × 10 21604 × 10
第 24 卷第 3 期 1999 年 6 月
煤 炭 学 报
JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY
Vol. 24 No. 3 June 1999
煤的活化能理论研究
刘 剑 王继仁 孙宝铮
( 辽宁工程技术大学)
摘要 论述了活化能的概念及确定方法 , 利用活化能指标来划分煤的自燃倾向性 , 不仅分类 简单统一 , 而且能从物理化学本质上来揭示自燃倾向 . 论述了煤的活化能与自然发火期的关系 , 通过活化能将火区渗流 、弥散及热传导过程统一起来 , 为建立整体统一的自然发火数学模型奠定 了基础 . 关键词 活化能 自然发火倾向性 自然发火期 渗流 弥散 中图分类号 TQ 53116
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
318
煤 炭 学 报 1999 年第 24 卷
理后得
表2 基于活化能指标的煤的自燃倾向性分类
Table 2 The classification of spontaneous combustion tendency based on the activation energy index
k/ ℃ ・ min - 1 k≤ 80 E/ kJ ・ mol - 1 E > 67
表3 20 组煤样活化能及测试结果
Table 3 The activation energy of twenty groups coal specimen and the result of test
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
自燃倾向性分类 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
自燃倾向性描述 煤的自燃倾向性很小 煤的自燃倾向性小 自燃倾向性中等 自燃倾向性大 自燃倾向性非常大
46 < E < 67
E < 46 E > 42 E≤ 42 E > 34 E≤ 34 非标准
80 < k ≤ 100 100 < k ≤ 120
k > 120
从表 1 及表 2 看出 , 无论是低温法还是高温法 , 波兰采用的煤的自燃倾向性鉴定方法均与煤种无关 , 而与氧化反应速度相联系 , 这样就为研究自然发火期提供了可能 .
lg[ k′ / ( ℃・ min ) ] = lg [ k/ ( ℃・ min ) ] -1 -1
E
191149 4
T′
1
1
T . ( 5)
由此可知 , 如果确定了煤的活化能以及某一温度下的反应速度 ( 在此取 T = 237 ℃ 时的反应速度 k 237 作为基础反应速度) , 就可以利用式 ( 5) 计算出任意温度下的反应速度 . 表 3 列出了波兰学者 H1Urbanski 等人对 20 组煤样的 k190 , k 237 的实验结果以及活化能的计算结果 . 根 据 k 190 , k 237和 E 对煤样温度分别为 10 , 30 , 50 , 70 和 90 ℃ 时的氧化反应速度 k10 , k30 , k 50 , k 70和 k 90的 计算结果亦如表 3 所示 .
E = R ln k/ ( ℃・ min - 1 ) - ln k′ / ( ℃・ min - 1 ) -
1
1
T
.
( 2)
T′
) 及 T′ ) 两种温度下的氧化反应 波兰学者 W1Olpinski 通过分别测试 T = 510 K ( 237 ℃ = 463 K ( 190 ℃ 速度来计算活化能 . 将 T , T′ 及 R 代入式 ( 2) 并将自然对数转化成常用对数后整理得
1 煤的活化能的概念及其测试 [ 1 ]
煤的氧化反应能够进行所需的最小能量叫作活化能 , 活化能的大小决定了氧化反应的速度 . 煤的氧化 反应速度可用 Arrhenius 在 1889 年提出的化学反应速度方程式表示 , 即
k = k 0e
E RT
,
( 1)
式中 , k 为氧化反应速度 , 视研究的问题不同 , 可以采用不同的单位体系 , 比如单位时间耗氧量 、单位时 间氧化物的生成量 、单位时间温度增长量等 , 本文式 ( 1) ～ ( 8) 活化能单位用单位时间温度升高值来表 示,℃ / min , 式 ( 9) ～ ( 13) 用单位质量的煤氧化耗氧量来表示 , m3 / kg ; k0 为频率因子 , 也叫指数前因 子 , 单位同 k , 有学者认为 k0 = C T , C 为常数 ; E 为活化能 , J / mol ; T 为绝对温度 , K; R 为气体常 数 , R = 81315 J / ( mol ・ K) . 可以通过测试煤在两个不同温度下的氧化速度来计算活化能 . 设温度为 T 时氧化速度为 k , T′ 时氧化 反应速度为 k′ , 当 T 与 T′ 相差不大时可以忽略 k 0 的变化 . 代入式 ( 1) 后整理得
τ 215 min ≤ 6 min 50～90 ≤
表 1 中 , Tmax为煤样在氧化剂 ( H2O2 ) 的作用下在时间 τ max 内的温度上升值 , τ 50～90 为煤样温度从 50 ℃ 上升到 90 ℃ 所需的时间 .
21212 高温法 ( W1Olpinski 法) [1 ]
根据 1994 - 01 - 01 生效的波兰国家标准 PN - 93/ G - 04558 的规定 , 分别在 237 ℃ 及 190 ℃ ( 即510 K 及 463 K) 两种温度下进行了煤的氧化速度试验 , 并根据计算所得的活化能的大小将煤的自燃倾向性划分 为 5 个类别 , 如表 2 所示 .
非常易自燃
) Tmax ≥ 363 K (90 ℃ τ 2 400 s (40 min) max ≤ τ 150 s (215 min) 50～90 ≤
不易自燃
) Tmax < 363 K (90 ℃ 40 min < τ max < 75 min
不自燃
) Tmax < 363 K (90 ℃ τ max > 4 500 s (75 min) τ 50～90 > 6 min
-4 -2
/ ℃ ・ min - 1 21518 × 10 - 3 11833 × 10 - 3 11036 × 10 51230 × 10 11087 × 10 91954 × 10 31658 × 10 11892 × 10 11062 × 10 11293 × 10 31474 × 10 11245 × 10