高度单分散聚乙烯基倍半硅氧烷球形纳米粒子的制备及性能

Vol.34
高等学校化学学报
No.6
2013年6月
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
　1460~1465
doi:10.7503/cjcu20121002
高度单分散聚乙烯基倍半硅氧烷球形
纳米粒子的制备及性能
陈连喜,李　洁,李　曦,翟鹏程,张江涛,张中明
(武汉理工大学理学院,湖北430070)
摘要　在水溶液中,以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为前驱体,氨水(NH 3㊃H 2O)为催化剂,在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下,通过溶胶⁃凝胶法成功合成了具有不同粒径㊁高度单分散的聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)球形纳米粒子.研究结果表明,催化剂NH 3㊃H 2O 与表面活性剂SDBS 的用量对PVSQ 的粒径和粒径分布影响很大,而前驱体VTES 的用量对PVSQ 的粒径无明显影响.通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)㊁傅里叶变换红外光谱(FTIR)㊁X 射线光电子能谱(XPS)及热重(TG)分析对产物的形貌㊁粒径和粒径分布㊁结构及热性能进行了表征.
关键词　聚乙烯基倍半硅氧烷;球形纳米粒子;溶胶⁃凝胶法;单分散中图分类号　O648.16+1 文献标志码　A
收稿日期:2012⁃11⁃05.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:51273155)资助.
联系人简介:陈连喜,男,副教授,主要从事有机高分子材料方面的研究.E⁃mail:clx@
有机⁃无机杂化材料是将有机组分和无机组分通过杂化而获得的在纳米或分子尺度上分散的新材料.与传统的复合材料相比,该材料在结构与性能上发生了很大的变化,综合了有机材料的特性(韧性好㊁耐冲击㊁质量轻㊁易加工等)和无机材料的优点(高强度㊁高硬度㊁优良的热稳定性㊁抗腐蚀性和优异的光学性能等),广泛应用于光学㊁电子㊁催化㊁生物传感器及分离膜等领域[1~4].目前,有机⁃无机杂化材料中常见的无机粒子主要包括SiO 2,TiO 2,ZnO 和ZrO 2等[5~8],其中SiO 2粒子是研究较为广泛
的无机粒子.制备有机⁃SiO 2杂化材料的方法主要为溶胶⁃凝胶法[9~11]:首先由正硅酸乙酯(TEOS)水解缩聚得到SiO 2粒子,由于SiO 2粒子表面含有大量羟基,具有较强的亲水性,所以必须通过硅烷偶联剂对其表面进行疏水改性,然后再与有机高分子复合.该方法最大的缺点是硅烷偶联剂在SiO 2粒子表面接枝率低,缺乏有效的化学键合,导致SiO 2粒子和有机高分子的相容性较差.最近,Arkhireeva 等[12]采用简单的溶胶⁃凝胶技术,在无表面活性剂存在下,用大量的乙醇作溶剂,直接以有机三烷氧基硅烷为前驱体制备了粒径在60~180nm 范围内的有机改性SiO 2纳米粒子;Lee 等[13]采用改进的溶胶⁃凝胶法制备了粒径大于1μm 的有机改性SiO 2粒子,然后通过该SiO 2粒子表面的有机功能基与其它有机单体聚合来制备有机⁃SiO 2杂化材料.研究结果表明,表面含有功能基的SiO 2可有效诱导有机单体在其表面发生聚合,并且通过调节有机单体的浓度,可以很容易地调节聚合物壳在SiO 2表面的接枝厚度.
本文采用优化的溶胶⁃凝胶法,在催化剂NH 3㊃H 2O 和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下,在水溶液中通过乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的水解和缩聚反应,成功合成了不同粒径㊁高度单分散的聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)球形纳米粒子.并通过FESEM,FTIR,XPS 及TG 分析对PVSQ 纳米粒子的结构和性能进行了表征.
1　实验部分
1.1　试剂与仪器
乙烯基三乙氧基硅烷(纯度99.9%),分析纯,阿拉丁试剂公司;十二烷基苯磺酸钠㊁氨水(NH 3㊃
H 2O,质量分数为25%~28%)和无水乙醇(CH 3CH 2OH,纯度99.7%)为国药集团化学试剂有限公司
产品;所有试剂在使用前均未经任何处理,实验室自制去离子水.
S⁃4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi 公司);AVATAR370型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nico⁃
let 公司);VG Multilab 2000型X 射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific 公司);Q5000IR 型热分析仪(美国TA 公司).
1.2　实验过程
1.2.1　PVSQ 纳米粒子的制备　在水溶液中通过一步溶胶⁃凝胶反应制备单分散PVSQ 球形纳米粒子.
具体实验过程如下:室温下,将一定量的VTES 加入到剧烈搅拌下的50mL 去离子水中,接着再加入一定量的SDBS.VTES 与H 2O 的混合物起初是浑浊的,待SDBS 加入后由于VTES 小油滴是完全分散的,浑浊体系立即变为乳白色的均相体系.继续搅拌2.5h,直至形成均匀的乳液.恒速搅拌下,将一定量的氨水滴加到上述均相体系中,室温下继续反应3h,得到分散均匀的乳白色混合物.反应结束后,通过离心分离将粒子分离出来以除去未反应的SDBS,然后再分散在水中得到PVSQ 纳米粒子.
1.2.2　形貌㊁粒径和粒径分布分析　取数滴最终产物分散在无水乙醇中进行FESEM 测试.PVSQ 粒子的粒径由SEM 所测粒子的平均粒径⎺
x 表示,粒径分布用相对标准偏差(RSD)表示,计算公式如下:⎺
x =∑n
i =1
x i
n ,RSD(%)=
∑n
i =1
(x i
-⎺
x )2
(n -1)
⎺
x ×100%
式中,n >5,x i 为SEM 所测的PVSQ 粒子中每个小球的粒径.
1.2.3　结构与热性能分析　取适量上述所制备的混合物,在离心机上以6000r /min 的速度离心20min,用去离子水洗涤分离出的PVSQ 粒子至少3次,以除去未反应的VTES 和残余的SDBS.再置于70℃烘箱中若干小时,分别进行FTIR,XPS 和TG 测试.其中热分析的条件为:空气气氛,升温速率25℃/min,温度区间30~800℃.
2　结果与讨论
2.1　PVSQ 粒径和粒径分布的影响因素
2.1.1　氨水用量的影响　实验结果表明,氨水用量对PVSQ 粒径和粒径分布有显著影响.由图1可Fig.1　Effect of ammonia amounts on size (a )and
size distribution (b )of PVSQ obtained by adding 2mL VTES ,50mL H 2O and 0.021g SDBS at room temperature
知,室温下,当其它反应条件不变时,随着氨水用量从0.1mL 逐渐增加至1mL,PVSQ 的粒径逐渐减小,且最小值为318nm,此时粒径分布也呈现最窄分布.当氨水用量从1mL 继续增加至3mL 时,粒径明显增大,粒径分布也呈现同样的增长趋势.这是由于氨水作为催化剂可同时促进VTES 的水解和缩聚,随着氨水用量的增加,水解和缩聚速率均明显加快,但水解速率的增加占优势[14],从而使得
粒子的粒径减小.继续增加氨水用量,缩聚速率反而会加快,此时可能导致粒子团聚,因此粒径变大,粒径分布不均匀.
图2为氨水用量分别为1和3mL 时通过一步法所制备的PVSQ 的SEM 照片.由图2(A)可以看出,氨水用量为1mL 时PVSQ 粒子的粒径和形状均一,分散性好,且粒子表面光滑平整.而氨水用量为3mL 时[图2(B)],粒子大小明显不均一,并出现团聚现象.
2.1.2　VTES 用量的影响　图3为前驱体VTES 用量分别为1和3mL 时得到的PVSQ 的SEM 照片.由图3(A)发现,当VTES 的量太少时(1mL),所得到的PVSQ 似乎不足以形成球形粒子,粒子表面存在大量凹陷且团聚在一起.当增加VTES 的用量(3mL)时,从图3(B)可以看出,PVSQ 表面趋于平滑,
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但粒径大小不是很均一.实验发现,随着VTES 用量的继续增加,其粒径和粒径分布无明显变化,总体粒径分布不是很均一
.
Fig.2　SEM images of PVSQ prepared by adding 2mL VTES ,0.021g SDBS in 50mL H 2O at
room temperature with different amounts of ammonia hydroxide
V (NH 3㊃H 2O)/mL:(A)1;(B)
3.
Fig.3　SEM images of PVSQ prepared by adding 50mL H 2O ,1mL NH 3㊃H 2O and 0.021g SDBS at
room temperature with different amounts of VTES
V (VTES)/mL:(A)1;(B)3.
2.1.3　SDBS 浓度的影响　在油水体系中,表面活性剂起着重要的作用,它可以降低两相界面张力,
Fig.4　Effect of SDBS concentrations on size (a )
and size distribution (b )of PVSQ ob⁃tained by adding 2mL VTES ,50mL H 2O and 1mL NH 3㊃H 2O at room tem⁃perature
降低表面能,从而使油水两相很好地混合.本文采用SDBS 为表面活性剂,并讨论了SDBS 浓度(0.24,0.48,0.72,0.96和1.20mmol /L)对PVSQ 粒径及粒径分布的影响(图4).
图4结果表明,其它条件不变时,室温下,随着表面活性剂浓度的增加,粒径逐渐降低,粒径分布逐渐变窄.并且当SDBS 的浓度接近其临界胶束浓度(cmc,1.20mmol /L)时,粒径达到最小值318nm,粒径分布呈现最窄分布,这表明形成的PVSQ
粒子粒径均一.该现象可由传统的表面活性剂理论进行解释,当表面活性剂浓度在其临界胶束浓度值以下时,体系中没有足够的表面活性剂来减少单体纳米小液滴的表面张力,从而导致更多大液滴的形
成,最终这种大液滴经浓缩后形成粒径较大的粒子.随着表面活性剂浓度的增加,单体纳米小液滴的表面张力降低,从而抑制了大液滴的形成.当浓度接近其临界胶束浓度时,表面张力达最小,形成粒子的粒径最小.
图5为表面活性剂SDBS 浓度分别为0.2cmc 和1.0cmc 时所制备的PVSQ 的SEM 照片.可以看出,在SDBS 的浓度达到临界胶束浓度(1.0cmc)时,所制得的PVSQ 粒子粒径较小,粒径分布较均匀.
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Fig.5　SEM images of PVSQ prepared by adding 2mL VTES ,50mL H 2O and 1mL NH 3㊃H 2O at
room temperature with different SDBS concentrations
c (SDBS)/(mmol㊃L -1):(A)0.24;(B)1.20.cmc =1.20mmol /L.
2.2　PVSQ 球形纳米粒子的形成机理
本文的PVSQ 球形纳米粒子是通过在水溶液中有机硅烷VTES 的直接水解和缩聚制得的.PVSQ 纳米粒子的具体形成机理主要涉及两个过程(如图6所示):(1)通过水解过程形成表面硅羟基;(2)通过缩聚过程形成硅氧烷桥.首先,1个VTES 分子中含有3个乙氧基,并且VTES 均匀分散在SDBS 胶束中,很容易水解成羟基;同时,VTES 由于自身分子结构原因,具有自水解的现象,并且水解过程中释放的乙醇有助于VTES 前驱体在水中水解得更完全[15],从而促进水解反应的进行.当添加催化剂NH 3㊃H 2O 后,将SDBS 胶束作为微反应器进行溶胶⁃凝胶反应[16],最后形成PVSQ 球形纳米粒子.
Fig.6　Formation mechanism of spherical PVSQ nanoparticles
2.3　FTIR 分析
图7为纯二氧化硅和PVSQ 纳米粒子的FTIR 光谱.图7谱线a 中,在3700~3100cm -1处的吸收Fig.7　FTIR spectra of pure silica nanoparticles (a )
and PVSQ nanoparticles (b )
峰可归属为纯二氧化硅表面羟基(O H)的伸缩振动峰.图7谱线b 中,在3062和2961cm -1处的吸收峰分别归属为
CH 2的不对称和对称伸缩振动,而
在3025cm -1处的吸收峰对应于
CH 的伸缩振动.1603cm -1处的吸收峰归属为C
C 键的伸缩振动.
图7谱线a 中在1097cm -1处还出现了强烈的归属于纯二氧化硅中Si O Si 伸缩振动的吸收峰,在图7谱线b 中,此峰分裂成位于1050和1125cm -1处的2个吸收峰,这是由于Si C 键破坏了Si O Si 结构的对称性[17].此外,764cm -1处的吸收峰归属为Si C 键的伸缩振动,这证实了二氧化硅中存在乙烯基并且其与硅原子相连.
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2.4　XPS 分析
样品的表面化学组成可通过XPS 进行表征.图8为纯二氧化硅和PVSQ 纳米粒子的XPS 谱图.Fig.8　XPS spectra of pure silica nanoparticles (a )
and PVSQ nanoparticles (b )
图8谱线a 为典型的二氧化硅的XPS 光谱,其中结合能为103和155eV 处分别为硅的Si 2p 和Si 2s 的特征信号,而在531.8eV 处为O 1s 的特征信号[18];在
285eV 处产生的微弱的C 1s 信号峰[18,19]是由于污染源所致.图8谱线b 中在285eV 处出现很强的C 1s 的特征信号峰,且与纯二氧化硅相比,C 1s /O 1s 的峰面积比大大增加,比值从3/61增加到41/32.这表明纯二氧化硅中的大量羟基被乙烯基所取代,从而导致氧含量大大降低,同时由谱线b 还可以看出Si 2s 和Si 2p 的含量也有所减少.
2.5　TG 分析
图9为纯二氧化硅和PVSQ 纳米粒子的热重(TG)曲线.二氧化硅(图9曲线a )的质量变化可分为
Fig.9　TG curves of pure silica nanoparticles (a )
and PVSQ nanoparticles (b )
2个阶段:30~160℃温度范围内的质量损失是由于二氧化硅表面物理吸附水的蒸发所致;而160~
800℃温度范围内的质量损失不明显,TG 曲线几乎趋于平稳[20].PVSQ 纳米粒子(图9曲线b )的质量变化主要分为4个阶段:在30~160℃温度范围内,随着温度的升高,质量几乎不变,表明PVSQ 纳米粒子没有发生明显的物理或化学变化;在160~280℃温度范围内,随着温度升高质量显著增加,这表明PVSQ 纳米粒子中乙烯基可能被氧化成醛基和羧基,导致其质量增加;而在280~400℃温度范围内,随着温度的升高质量逐渐减少,这可解释为醛基和羧基被进一步氧化成CO 2和H 2O 从而造成质量损失;在400~800℃温度范围内,PVSQ 质量仍在继续减少,说明残余乙烯基的氧化仍在进行.直至温度达到700℃以上,质量才基本维持恒定,表明此时所有的有机基团已基本被除去[21].
3　结 论
本文通过一种有效且可重复的方法,在水溶液中以VTES 为前驱体,氨水为催化剂,SDBS 为表面活性剂,成功合成了高度单分散㊁粒径均一㊁粒径分布窄的PVSQ 球形纳米粒子.并且PVSQ 的粒径和粒径分布可通过改变催化剂㊁表面活性剂以及前驱体的用量而得到较好地控制.结果表明,制备PVSQ 球形纳米粒子的最佳实验条件为:在1.20mmol /L SDBS 存在下,2mL VTES 在50mL 水中室温水解
2.5h,再滴加1mL NH 3㊃H 2O 后继续反应3h.在该条件下得到的PVSQ 粒子表面光滑平整,粒径均匀且高度分散.该合成方法为制备具有较强化学键合的有机⁃SiO 2杂化材料提供了一条有效的途径.
参　考　文　献
[1]　Jia X.,Li Y.,Cheng Q.,Zhang S.,Zhang B.,Eur.Polym.J.,2007,43(4),1123 1131
[2]　Tamami B.,Allahyari H.,Ghasemi S.,Farjadian F.,anomet.Chem.,2011,696(2),594 599[3]　Teng M.M.,Wang H.T.,Li F.T.,Zhang B.R.,J.Colloid Interface Sci.,2011,355(1),23 28[4]　Li Y.,Wang Z.,Gu H.,Xue G.,J.Colloid Interface Sci.,2011,355(2),269 273[5]　Yokoyama R.,Suzuki S.,Shirai K.,Yamauchi T.,Tsubokawa N.,Tsuchimochi M.,Eur.Polym.J.,2006,42(12),3221 3229[6]　Song X.,Gao L.,J.Phys.Chem.C ,2007,111(23),8180 8187
[7]　Wang J.F.,Tsuzuki T.,Tang B.,Cizek P.,Sun L.,Wang X.G.,C olloid Polym.Sci.,2010,288(18),1705 1711[8]　Xiao F.,Wang K.,Zhan M.S.,Appl.Surf.Sci.,2010,256(24),7384 7388
4
641高等学校化学学报 Vol.34　
[9]　Zhang C.H.,Zhang M.L.,Cao H.L.Zhang Z.Q.,Wang Z.,Gao L.X.,Ding M.X.,Compos.Sci.Technol.,2007,67(3/4),380 389
[10]　Wu C.S.,Liao H.T.,J.Appl.Polym.Sci.,2011,121(4),2193 2201
[11]　Ke C.C.,Li X.J.,Shen Q.A.,Qu S.G.,Shao Z.G.,Yi B.L.,Int.J.Hydrogen Energy ,2011,36(5),3606 3613[12]　Arkhireeva A.,Hay J.N.,Manzano M.,Chem.Mater .,2005,17(4),875 880
[13]　Lee Y.G.,Park C.Y.,Song K.H.,Kim S.S.,Oh S.G.,J.Ind.Eng.Chem.,2012,18(2),744 751[14]　Oh C.,Shim S.B.,Lee Y.G.,Oh S.G.,Materials Research Bulletin ,2011,46(11),2064 2069[15]　Deng T.S.,Zhang Q.F.,Zhang J.Y.,Shen X.,Zhu K.T.,Wu J.L.,J.Colloid Interface Sci.,2009,329(2),292 299
[16]　Xue L.,Li J.,Fu J.,Han Y.,Colloids Surf.A ,2009,338(1 3),15 19[17]　Sharma R.,J.Colloid Interface Sci.,2004,277(2),342 346
[18]　Wu Z.Q.,Chen H.,Liu X.L.,Zhang Y.,Li D.,Huang H.,Langmuir ,2009,25(5),2900 2906
[19]　Ucar I.O.,Doganci M.D.,Cansoy C.E.,Erbil H.Y.,Avramova I.,Suzer S.,Appl.Surf.Sci.,2011,257(22),9587 9594[20]　Deng T.S.,Zhang J.Y.,Zhu K.T.,Zhang Q.F.,Wu J.L.,Mater.Chem.Phys.,2011,129(1/2),540 546[21]　Meng Z.,Xue C.Y.,Zhang Q.H.,Yu X.,Xi K.,Jia X.,Langmuir ,2009,25(14),7879 7883
Preparation and Properties of Highly Monodisperse Spherical
Poly (vinylsilsesquioxane )Nanoparticles
CHEN Lian⁃Xi *,LI Jie,LI Xi,ZHAI Peng⁃Cheng,ZHANG Jiang⁃Tao,ZHANG Zhong⁃Ming
(School of Science ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070,China )
Abstract In aqueous solution,highly monodisperse spherical poly(vinylsilsesquioxane)(PVSQ)particles with various sizes have been prepared successfully in the presence of surfactant sodium dodecyl benzene sulfo⁃
nate(SDBS)using vinyl triethoxysilane(VTES)as precursor and ammonia hydroxide as catalyst by sol⁃gel method.The research results show that the amounts of catalyst(NH 3㊃H 2O)and surfactant(SDBS)have great effects on size and size distribution of PVSQ.However,the amount of precursor(VTES)has unobvious effect on size and size distribution of PVSQ.The shape,size and size distribution,structure,surface property and thermal behavior of the resulting products were analyzed and characterized by field emission scanning electron microscope(FESEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),X⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS)and thermal gravimetric analysis(TGA),respectively.
Keywords Poly(vinylsilsesquioxane);Spherical nanoparticle;Sol⁃gel method;Monodisperse
(Ed.:V ,Z ,M )
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