烧结11-1

第三节 固相烧结
（2）扩散机理 实验表明，大部分晶体材料，特别是氧化物的烧结，多数按扩散机理 进行。底津斯基采用平板－球模型推导了基于体积扩散的烧结初期动力学
第一节 烧结的基础知识
四、烧结的分类
1.按烧结时是否出现液相及液相的多少分类：
固相烧结：烧结过程中基本无液相出现的烧结（液相<1%）;如高纯
氧化物的烧结过程。 液相烧结：有液相参与，且液相量在1%~20%的烧结过程；多组分 体系在烧结过程中常有液相出现。 黏性流动烧结： 液相量大于20%的烧结；如陶瓷和传统耐火材料的 烧结。
第一节 烧结的基础知识
二、与烧结易混淆的概念
1.烧结与烧成
烧成包括多种物理和化学变化，例如：脱水、坯体内气体分解、多相反
应、熔融、溶解、烧结等；烧结仅仅指经加热而致密化的简单物理过程。 2.烧结与熔融 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。熔融是全部组元都转变 为液相，而烧结时至少有一组元处于固态。
粉状成型体的烧结过程示意图
第二节 烧结机理
1.烧结初期 (a-b)：
烧结前成型体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较
多的空隙，如上图（a）所示。 随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生坯体中颗粒间的键合和重排， 这时粒子因重排而相互靠拢，大气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒 间仍然以点接触为主，总表面积并未缩小。如上图（b）所示。 当坯体的收缩率在0～5%范围内时，烧结过程被视为初期阶段。
其他部位而消失，颈部的体积增长速率等于传质速率（即物质迁移速率）。 基于此，我们可以推导出各种机理的动力学方程。
第三节 固相烧结
3.动力学关系 实际烧结过程中，物质迁移方式是很复杂的，没有一个机理能说明一 切烧结现象，多数研究者认为，烧结过程中，不是单独一个机理在起作用，
但在一定条件下，某种机理占主导地位，条件改变，起主导作用的机理有
在实际晶体中总是有缺陷的，在不同温度下，晶体中总存在一定数目的平衡
空位浓度。随温度升高，质点振动变大，空位浓度增加，并可能发生依序相邻的 空位位置移动。由于空位是统计均匀分布的，故质点的这种迁移在整体上并不会 有定向的物质流产生，如下图（a）所示。 但若存在某种外力场，如表面张力作用，则质点就会优先沿着此表面张力作 用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，如下图（b）所示。其迁移量与表面张 力大小成正比，并服从粘性流动关系。
这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。 粉体颗粒尺寸很小——比表面积大——表面能高。
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的
基本推动力。虽然烧结是自发的，但由于固体有巨大的内聚力，这在很 大程度上限制着烧结的进行。只有当固体质点具有明显可动性时，烧结 才能以较快的速度进行，故温度对烧结的速度有本质的影响。
填充，从而导致烧结和致密化。这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。
第二节 烧结机理
总结：
烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出， 对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种
机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。
传质使气孔排除、烧结体致密、晶粒长大。
第二节 烧结机理
2.烧结中期 (b－c)：
温度继续升高，开始出现明显的传质过程。颗粒间点接触逐渐扩大为面接触， 粒界面积增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。如上图（c）所 示。
第二节 烧结机理
3.烧结后期 (c－d)：
随温度不断升高，传质继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和 变形，最终变成孤立的闭气孔。与此同时，颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔 逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较困难。烧结体致密度 提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。如上图（d）所示。
除了可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排 列致密和结晶程度更完善。在多元系统中，固相反应和烧结可能同时穿
插着进行。
第一节 烧结的基础知识
三、烧结温度
泰曼指出，纯的物质的烧结温度(Ts)与其熔点(Tm)之间有一定的近似
关系：
金属：Ts=(0.3~0.4)Tm; 盐类：Ts=0.57Tm; 硅酸盐：Ts=(0.8~0.9)Tm 即物料开始烧结的温度通常相当于其质点呈现显著扩散作用的温度。
扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。 扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要形式，包括：表面扩散、晶界扩散、 体积扩散。 扩散是固相烧结的主要传质方式。
第二节 烧结机理
3. 气相传质
由于颗粒表面各处的曲率不同，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结， 使凹处逐渐被填充，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成 具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发-冷凝。
长，两球中心距离缩短（图c）。
烧结模型示意图 ρ－颈部曲率半径，r－球粒的初始半径，x－颈部半径
第三节 固相烧结
一般情况下，烧结会引起宏观尺寸收缩和致密度增加。通常用线收缩率或密 度值来评价烧结的程度，对于上图模型（c），烧结收缩是由于颈部长大、两球中 心距离缩短所引起的，故可用球心距离的缩短率ΔL/L0 来表示线收缩率：
被水膜包裹的两固体球的粘附
第二节 烧结机理
1.颗粒的粘附作用 对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而 明显地变形，然而相似的作用仍然会发生。因为当粘附力足以使固体粒子
在接触点处产生微小塑形变形时，这种变形就会导致接触面积增大，而扩
大了接触面又会使粘附力进一步增加并获得更大的变形，依此循环和叠加 就可能使固体粒子间产生类似于下图的粘附。
可能随之改变。 烧结初期，由于颈部首先长大，故烧结速率多以颈部半径相对变化x/r
与烧结时间t的关系来表达，即：
或 烧结机理不同，n值也不同。下面分别加以介绍。
第三节 固相烧结
（1）蒸发－冷凝机理 蒸汽压较高的物质的烧结，其机理符合蒸发－冷凝机理。对于蒸发－ 冷凝机理，速率表达式为：
以lnx /r对lnt作图，得一直线，斜率为1/3，如下图所示：
第二节 烧结机理
三、烧结机理
1.颗粒的粘附作用
2.物质的传递
(1) 流动传质
(2)扩散传质
(3)气相传质 (4)溶解——沉淀
第二节 烧结机理
1.颗粒的粘附作用 例： （1） 把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻
轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段
时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生 了粘附作用。
许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜而清洁的，而且其
中一个是足够细或者薄的，粘附现象总会发生。
第二节 烧结机理
1.颗粒的粘附作用 例： （2） 让两个表面均匀润湿的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力
作用下变形，使两颗粒迅速拉紧、靠拢和聚结。
晶体中空位迁移与外力作用的关系
第二节 烧结机理
（2）塑性流动
如过表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或者晶面 的滑移来实现物质传递，这种过程叫作塑性流动。可见，塑性流动是位错运动的 结果。
粘性流动：传统的陶瓷和耐火材料； 塑性流动 ：金属，某些陶瓷。
第二节 烧结机理
2 . 扩散传质
固体粒子在扩展的粘附接触面上的变形作用
第二节 烧结机理
1.颗粒的粘附作用 可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表 面靠近到表面立场作用范围时，即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取
决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。
粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢、重排、 并开始形成接触区的一个原因。
第三节 固相烧结
密排情况下，在平面上每个球分别与4个球或者6个球相接触，在立体 堆积中最多与12个球相接触。
坯体中颗粒堆积的平面排列示意图
烧结时，个球形颗粒接触点处逐渐形成颈部，并随烧结进行而扩大， 最后形成一个整体。坯体的烧结可以看作每个接触点颈部生长的共同贡献，
第三节 固相烧结
烧结初期通常采用的模型有三种：一种是球体——平板模型，如下图（a）所 示；另外两种是双球模型，如下图（b）、（c）所示。加热烧结时，质点通过各 种传质方式同接触点处迁移形成颈部，这时双球模型可能出现两种情况：一种是 颈部的增长并不引起两球中心距离的缩短（如下图b）；另一种则是随着颈部的增
第三节 固相烧结
固相烧结：烧结过程中基本无液相出现的烧结（液相<1%）。 一、烧结初期 1.模型问题
一般情况下，坯体是由粉料压制而成，故颗粒形状大小不同，其接触
情况也不相同。 简化模型前提假设：认为粉料是等径球体，在成型体（坯体）中接近 紧密堆积，在平面上排列方式是每个球分别与4个球或者6个球相接触，在 立体堆积中最多与12个球相接触。
第二节 烧结机理
2.物质的传递 在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但 它们都是以表面张力作为动力的。 有流动传质 、扩散传质 、气相传质 、
溶解—沉淀传质。
1．流动传质
指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理
的有粘性流动和塑性流动。
第二节 烧结机理
（1）粘性流动
无机材料科学基础
第11章 烧结
王琳 华南理工大学 材料科学与工程学院
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提纲
第一节 烧结的基础知识 第二节 烧结机理 第三节 固相烧结 第四节 液相烧结 第五节 影响烧结的因素
第一节 烧结的基础知识
第一节 烧结的基础知识
第一节 烧结的基础知识
一、烧结的定义：
从烧结粉末体的宏观性质的变化定义：压制成型后的粉状物料（金属、 氧化物、非氧化物、硅酸盐······），在加热到一定温度后开始收缩， 在低于熔点的高温作用下，逐渐变成具有一定的几何形状、致密和坚 固的烧结体的过程。 通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指 标来衡量物料烧结质量的好坏。 从烧结的本质定义：由于固态组分（或原子）的相互吸引，通过加热 使坯体内颗粒相互粘结，经过物质迁移，使坯体产生强度，并导致气 孔排除、致密化和晶粒长大的过程。