伏安分析法

I
伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电分析化学办法。

9.6.1伏安分析法的测量装置
伏安仪是伏安分析法的测量装置，目前大多采纳三电极系统，9-22所示，除工作电极W 、参比电极R 外，尚有一个辅助电极C(又称为对电极)。

辅助电极普通为铂丝电极。

三电极的作用如下：当回路的电阻较大或电解电流较大时，电解池的i R 降便相当大，此时工作电极的电位就不能容易地用外加电压来表示了。

引入辅助电极，在电解池系统中，外加电压U0加到工作电极W 和对电极C 之间，则U 0=Φ-Φw +i R 。

图9-22三电极伏安仪电路暗示图
伏安图是i 与Φw 的关系曲线，i 很简单由W 和C 电路中求得，困难的是如何精确 测定Φw ,不受Φw 和i R 降的影响。

因此，在电解池中放置第三个电极，即参比电极，将它与工作电极组成一个电位监测回路。

此回路的阻抗甚高，事实上没有显然的电流通过，回路中的电压降可以忽视。

监测回路随时显示电解过程中工作电极相对于参比电极的电位Φw 。

9.6.2溶出伏安法
溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏安分析相结合的一种新的伏安分析法。

9-23所示，可以将溶出伏安分析分成两个过程，即首先是被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上，称为富集过程。

其次个过程是静止一段时光后，再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流，这个过程称为溶出过程。

峰电流与被测物质浓度成正比，且信号呈峰形，便于测量。

图9-23 溶出伏安法分析过程
若试样为多种金属离子共存时，按分解电压大小依次沉积，溶出时，先沉积的后析出，故可不经分别同时测量多种金属离子，9-24所示。

按照溶出时工作电极上发生的是氧化反应还是还原反应，可将溶出伏安法分为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。

溶出伏安法多用于金属离子的定量分析，溶出过程为沉积的金属发生氧化反应又生成金属阳离子，则称为阳极溶出伏安法。

图9-24 多金属离子的阳极溶出伏安法
溶出伏安法的敏捷度十分高，被广泛应用于超纯物质分析及化学、化工、食品卫生、金属腐蚀、环境检测、超纯材料、生物等各个领域中的微量元素分析。

9.6.3循环伏安法
循环伏安法加电压方式与单扫描极谱法相像，是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时光的关系9-25所示。

开头时，从起始电压Ei 扫描至某一电压E 后，再反向回扫至起始电压，呈等腰三角形。

图9-25 循环伏安法的电压-时光关系
若溶液中存在氧化态O ,当电位从正向负扫描时，电极上发生还原反应：
反向回扫时，电极上生成的还原态R 又发生氧化反应：
循环伏安图9-26所示。

从循环伏安图上，可以测得阴极峰电流i pc 和阳极峰电流i pc ；阴极峰电位Φpc 和阳极峰电位ΦPa 等重要参数。

需要注重的是，测量峰电流不是从零电流线而是从背景电流线作为起始值。

图9-26 循环伏安图 对于可逆电极过程有
它与循环扫描时的换向电位有关，换向电位比Φpc 为通常，△Φp 值在55～65V 间。

可逆电极过程Φp 与扫描速率无关。