气质联用仪法测定奶粉中多环芳烃

气质联用仪法测定奶粉中多环芳烃
玮Ξ, 韩里明, 王佳琨, 赵
李凯, 夏亚国
(杭州市质量技术监督检测院, 杭州310004)
摘要: 研究了奶粉中多环芳烃的气相色谱Π质谱( G CΠMS) 测定方法。

样品经甲
醇2K OH 皂化后用甲苯提取, 提取液经微孔滤膜过滤后用气相色谱质谱仪测定其含量, 外标法定量。

结果16 种PA Hs 的回收率范围为92 . 0 %～106 % ; RSD 为2 . 2 %～4 . 7 % 。

方法能同时分离16 种PAHs , 适合于奶粉中多环芳烃的分析测定。

关键词: 气相色谱Π质谱法; 多环芳烃; 奶粉
中图分类号: O657. 63 文献标识码: A 文章编号: 100020720 (2009) 092109204
多环芳烃( P AHs) 主要是由有机物热解和不完全燃烧而产生, 在空气、水、土壤等环境中广泛分的标准使用液。

Agilient7890A25975C 气相色谱质谱仪; 单重四极杆质量选择检测器; DB25 HT 毛细管柱( 15m ×0125 mm i . d ×0110μm) 。

1 .
2 检测条件
色谱进样口温度250 ℃; 进样方式: 不分流进样; 色谱柱升温程序: 初始温度60 ℃, 保持0 . 5 min , 再以20 ℃Πmin 升至280 ℃, 以40 ℃Πmin 升至340 ℃。

载气(高纯氦气) 流速1 . 2 m LΠmin 。

离子源温度: 230 ℃; 传输线温度: 280 ℃; 溶剂延迟2 min , 电子轰击能量70 eV , 扫描方式: SI M 扫描,扫描离子见表1 。

布1。

大多数PAHs 都具有致癌、致畸及致突变的危害, 并且致癌性随着苯环数的增加而增加 2 。

目前, 大多数国家都将PAHs 列为环境监测的重要内容之一。

食品中PAHs 含量的检测, 国外屡有报道 3 ～6。

国外研究中常用的分析方法有HPLC2荧光检测法7 和G C 法8 。

目前国内对食品中PAHs 的
研究报道9 较少, 已有的研究主要集中在苯并[ а] 芘为主的少数PAHs 的测定方面, 且标准分析方法仍采用分配柱色谱净化2荧光测定法10 。

该法灵敏
度较低、精密度较差, 效果不理想。

本文采用G CΠMS 联用技术对奶粉中美国EPA 表中优先所列出的16 种PAHs 进行了定性和定量检测, 该方法样品前处理简单, 各PAHs 的分离度好, 回收率和重现性均符合食品样品分析要求,完全适合奶粉中PAHs 的分析检测。

1 实验部分
1 . 1 试剂与仪器
甲醇、K OH 、甲苯均为分析纯(A. R) ; 去离子水; 标准贮备溶液: 精密称取各多环芳烃标准品,用甲醇溶解配制成质量浓度为100 μgΠkg 的混合标准溶液贮于冰箱中, 使用时用甲醇稀释成各浓度
表1 16 种多环芳烃的定性及定量选择离子
T a b. 1 T he mo nitored ions of 16 kinds of PA H s 化合物定性选择离子定量离子萘
苊烯
苊
芴
菲
蒽
荧蒽
芘
苯并a 蒽
102 , 127 , 128
76 , 151 , 152
76 , 152 , 153
83 , 165 , 166
89 , 176 , 178
89 , 176 , 178
101 , 200 , 202
101 , 200 , 202
114 , 226 , 228
128
152
153
165
178
178
202
202
228
Ξ 收稿日期: 2008209223 ; 修订日期: 2008211224
作者简介: 李玮(1977 - ) , 女, 工程师; E2mail:*************
—109 —
续表
1 ( C on tinu ed Tab. 1) 60 ℃超声萃取 30 min , 然后冷至室温 , 用 5 m L 甲
苯萃取 , 吸取上层甲苯溶液过 0 . 45 μm 的微孔滤 膜 , 供测定用 。

1 . 3 . 2 样品测定
分别注入 1 μL 适当浓度的多 环芳烃标准溶液及样品提取物溶液于气质联用仪
中 , 按上述色谱条件进行分析 , 记录峰面积 , 响应 值均应在仪器检测的线性范围之内 。

2 结果与讨论
2 . 1 色谱条件的选择
色谱分离时 , 不仅载气流速影响分离度 , 而 且升温程序的不同也会导致分离度的变化 。

经过 实验选择 , 最后确定升温程序 。

图 1 为 16 种 PAHs
的选择离子检测 ( S I M ) 色谱图 。

化合物
定性选择离子
定量离子
屈 苯并b 荧蒽 苯并k 荧蒽 苯并a 芘
茚并1 , 2 , 3 , 2cd 芘
二苯并a , h 蒽 苯并g hi 萘嵌苯
114 , 226 , 228
126 , 250 , 252 126 , 250 , 252 126 , 250 , 252 138 , 276 , 277 139 , 278 , 279 138 , 276 , 277
228 252 252 252 276 278 276
1 . 3 实验方法
1 . 3 . 1 样品处理 本实验所测样品均来源于市售
奶粉 。

称取试样 1 . 000 g 于 20 m L 具塞玻璃试管
中 , 加入 5 m L 的 0 . 4 m ol ΠL 甲醇2K OH 溶液 , 水浴
图 1 16 种 PAHs 的色谱图
F ig . 1 T he total io n chromatogra m s ( T IC ) of 16 kinds o f PA H s 1 - 萘 : 2. 481 min ; 2 - 苊烯 : 4. 16 min ; 3 - 苊 : 4. 37 min ; 4 - 芴 : 4. 94 min ; 5 - 菲 : 5. 99 min ; 6 - 蒽 : 6. 04 min ; 7 - 荧蒽 : 7. 83 min ; 8 - 芘 : 7. 56 min ; 9 - 苯并a 蒽 : 8. 96 min ; 10 - 屈 : 9. 00 min ; 11 - 苯并b 荧蒽 : 10. 12 min ; 12 - 苯并k 荧蒽 :
10.
15 min ; 13 - 苯并a 芘 : 10. 41 min ; 14 - 茚并1 , 2 , 3 , 2cd 芘 : 11. 42 min ; 15 - 二苯并a , h 蒽 : 11. 48 min ; 16 - 苯并
g hi
萘嵌苯 : 11. 62 min
2 . 2 线性范围及检出限 本法线性范围较宽 , 但实际样品中多环芳烃
含量差别较大 , 因此需要根据实际情况选取工作 曲线的线性范围 。

配制一系列浓度的 PAHs 混合标
样(0 . 3～100 μg Πkg ) , 通过进样 、分析得到了各物 质的线性范围 , 如表 2 所示 , 各 PA Hs 的工作曲线
的相关系数均可达到 0 . 999 以上 。

表 2 16 种 PAHs 的检测限 (LODs) 和定量限 (LOQs) 、标准曲线方程及 r 2 值
T al . 2 T he LODs and LO Q s , linear regressio n equations and r 2
v alues of 16 kinds of PA H s
分析范围
w Π(μg Πkg )
LOD w Π(μg Πkg )
LOQ w Π(μg Πkg )
标准曲线方程
r 2 值 PAHs
萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽
0. 3～60 0. 3～60 0. 3～60 0. 3～60 0. 3～60 0. 3～60
0. 1 0. 1
0. 01 0. 01 0. 1
0. 1
0. 3 0. 3
0. 03 0. 03 0. 3
0. 3
Y = 49. 3 w + 18. 0 Y = 24. 1 w - 45. 4 Y = 78. 61 w + 1. 4 Y = 34. 7 w - 1. 74 Y = 65. 4 w - 2. 51
Y = 65. 6 w + 46. 3
0. 99998 0. 99985 0. 99996 0. 99998 0. 99974
0. 99992
— 110 —
续表2 ( C on tinu ed Tab. 2)
LOD wΠ(μgΠkg)
LOQ
wΠ(μgΠkg)
分析范围
wΠ(μgΠkg)
r2 值
标准曲线方程
PAHs
荧蒽
芘苯并a
屈
0. 3～60
0. 3～60
0. 3～60
0. 3～100
0. 3～100
0. 3～100
0. 3～100
1. 2～100
1. 0～100
1. 0～100
0. 1
0. 1
0. 1
0. 1
0. 1
0. 1
0. 1
0. 4
0. 3
0. 3
0. 3
0. 3
0. 3
0. 3
0. 3
0. 3
0. 3
1. 2
1. 0
1. 0
Y = 29. 2 w+ 11. 5
Y = 30. 1 w+ 43. 0
Y = 7. 5 w- 13. 76
Y = 7. 7 w - 9. 93
Y = 94. 2 w- 8. 62
Y = 95. 8 w- 9. 57
Y = 76. 6 w+ 2. 82
Y = 20. 5 w+ 7. 55
Y = 36. 9 w+ 8. 57
Y = 40. 2 w+ 8. 71
0. 99993
0. 99990
0. 99993
0. 99993
0. 99971
0. 99988
0. 99988
0. 99982
0. 99973
0. 99990 蒽
苯并b 荧蒽
苯并k 荧蒽
苯并a 芘
茚并1 , 2 , 3 , 2cd 芘二苯并a , h 蒽苯并g hi 萘嵌苯
2 .
3 方法的精密度和准确度
2 .
3 . 1 精密度为考察方法的精密度, 在一个月内, 在不同时间对同一个样品进行了
4 次萘的添加回收实验, 每次做4 个平行样, 相对标准偏差均小于
5 % 。

表3 T a b. 3方法精密度测定结果R esults of precisio n test
测定值wΠ(μgΠkg)平均值wΠ(μgΠkg)标准偏差wΠ(μgΠkg)
批次号RS DΠ%
1 2 3 30
28
28
31
29
31
30
31
29
28
29
30
30
29. 25
29. 5
1. 25831
1. 25831
1. 29099
4. 2
4. 3
4. 4
4 30 31 29 30 30 0 . 81649 2 . 7
2 .
3 . 3 准确度为考察方法的准确度。

在奶粉中进行了添加回收实验( n = 3) 。

分别测定加标前后样品中各PAHs 的含量, 16 种PA Hs 的RS D 均低于5 % 。

表4 奶粉样品中的PAHs 添加回收实验结果( n = 3)
T a b. 4 R ecov ery o f PA H s spiked at 5 μgΠkg into milk po w der
检测结果wΠ(μgΠkg)期望值wΠ(μgΠkg)添加回收率Π%
PAHs RS DΠ%
萘
苊烯
苊
芴
菲
蒽
荧蒽
芘苯并a
屈
4. 6
4. 8
4. 9
4. 7
4. 8
4. 9
5. 1
4. 6
4. 8
4. 9
5. 2
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
92. 0
96. 0
98. 0
94. 0
96. 0
98. 0
102
92. 0
96. 0
98. 0
104
3. 3
4. 3
2. 2
3. 4
3. 5
3. 2
4. 6
4. 2
3. 1
3. 4
3. 2 蒽
苯并b 荧蒽
—111 —
续表
4 ( C on tinu ed Tab. 4) 检测结果 w Π(μg Πkg )
期望值 w Π(μg Πkg )
添加回收率Π%
RS D Π%
PAHs
苯并k 荧蒽
苯并a 芘
茚并1 , 2 , 3 , 2cd 芘 二苯并a , h 蒽 苯并g hi 萘嵌苯
5. 1 4. 8 4. 9 4. 7
5. 3
5 5 5 5
5
102 96. 0 98. 0 94. 0
106
4. 6 4. 1 3. 9 4. 7
4. 3
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Determination of polycyclic arom atic hyd rocar bons in milk po wder by ga s chrom atogra phy Πm a s s sp ectrom etry
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Quality and T echnol ogy Supervisi on , Hangzhou 310004) , Fenxi Shiyanshi , 2009 , 28 (9) : 109～112
Abstract : A m ethod for the determinati on of polycyclic arom atic hydrocarbons in m ilk powder by gas chrom atography Π m ass spectrom etry has been established. The sam ples were extracted with toluene after K OH ΠMeOH saponi ficati on. Fi 2 nally , 16 PA Hs in the sam ples were separated and quanti fied by the proposed m ethod. ranged from 92 . 0 % to 106 % and the relative standard deviati ons were 3 . 0 %～4 . 7 %. curate and suitable for the determinati on of PA Hs in the milk powder . The recoveries of the m ethod
This m ethod is sensitive , ac 2 K ey w or d s : G C ΠMS ; P olycyclic arom atic hydrocarbons ; Milk powder — 112 —。