不同晶型二氧化锰的制备及其催化过氧化氢分解反应性能_张俊

不同晶型二氧化锰的制备及其催化
过氧化氢分解反应性能
张
俊，李云平，王保玉，辛凌云，应
坤
（洛阳师范学院化学化工学院，河南洛阳471022）
摘要：制备了不同晶型的二氧化锰，并研究了不同晶型的二氧化锰对催化过氧化氢分解反应速率的影响．结
果表明，β－MnO 2（K 2CO 3）的催化活性最好．温度和用量对β－MnO 2（K 2CO 3）催化分解过氧化氢反应有着明显的影响，随着温度和用量的增加，过氧化氢催化分解的反应速率也不断增加．催化剂的重复使用效果并不理想．
关键词：二氧化锰；催化剂；过氧化氢中图分类号：O612．7
文献标识码：A
文章编号：1009－4970（2012）05－0052－03
H 2O 2广泛用于化工、纺织、造纸、军工、电子、航天、医药、食品、建筑及环境保护等行业，是一种“绿色”试剂．过氧化氢还能加速人体的衰老过程，缩短人的寿命，具有致癌危险性等．催化分解过氧化氢的研究对于进一步研究消除生物体代谢过程中的
伴生物HO －
，延缓衰老、防止癌变及其它疾病有重要意义
［1］
．催化分解H 2O 2的研究主要集中在新型
催化剂的开发上［2］
．已经研究过的催化剂有碱金属、碱土金属卤化物及卤酸盐、过渡金属化合物、贵金属、重金属的盐类、有机金属化合物、杂多酸及其
盐等［3］
．但这些催化剂有的制备困难，价格昂贵，有的难以分离回收，催化剂不能重复使用，不符合绿色环保的要求．
二氧化锰作为一种常见的催化剂，具有催化性能优良、环境友好、生产工艺路线周期短、成本低、环境污染小等特点．很多研究者使用化学法通过控制不同的反应条件已经合成出不同晶型结构和不同用
途的化学二氧化锰［4，5］
，例如α－MnO 2、β－MnO 2、λ－MnO 2、δ－MnO 2等晶型的二氧化锰．不同晶型的二氧化锰的催化功能、
使用寿命等各不相同［6］
．本文通过测定不同晶型、不同温度和不同用量的二氧化锰催化H 2O 2分解反应的速率常数，对影响H 2O 2催化分解的因素进行研究．
1
实验部分
1．1
仪器和试剂
501超级恒温槽，上海市实验仪器厂；恒温恒压量气装置，自制；
H 2O 2（浓度30%），MnSO 4·H 2O ，（NH 4）2S 2O 8，
K 2CO 3，Ag 片，无水乙醇．所用试剂均为分析纯．1．2
实验原理
过氧化氢的分解反应式为
H 2O 2→H 2O +1/2O 2
该反应为一级反应，实验采用量气法测量t 时
刻的V t ，以ln
（V ɕ－V t ）
V ()
ɕ
对t 作图得一直线，斜率的数值即为速率常数k ．
1．3不同晶型MnO 2的制备
1．3．1α－MnO 2制备［7］
分别称取4mmol 的MnSO 4·H 2O 和4mmol （NH 4）2S 2O 8，倒入100mL 蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，平放入2cm ˑ2cm 的Ag 片，静置三天后过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，真空干燥，得黑色α－MnO 2粉末．
1．3．2β－MnO 2制备［8］
称取2．7g MnSO 4·H 2O 和3．7g （NH 4）2S 2O 8粉
收稿日期：2011－09－28
作者简介：张俊（1977－），男，河南孟州人，博士，副教授．
2012年5月第31卷第5期洛阳师范学院学报
Journal of Luoyang Normal University May．，2012Vol．31No．5
末，用40mL去离子水溶解，磁力搅拌30min后冷却至室温，将溶液转移至150mL高压釜内，充入去离子水，控温120ħ，48h后，冷却至室温．反应完后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在干燥箱控温70ħ干燥24h，即得到β－MnO
2
黑色粉末．
1．3．3β－MnO
2（K
2
CO
3
）制备［8］
称取2．7g MnSO4·H2O和3．7g（NH4）2S2O8粉末，再加入适量K2CO3，用40mL去离子水溶解，磁力搅拌30min后冷却至室温，将溶液转移至150 mL高压釜内，充入去离子水，控温120ħ，48h后，冷却至室温．反应完后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在干燥箱控温70ħ干燥24h，即得到β－MnO2（K2CO3）黑色粉末．
1．3．4λ－MnO
2
制备［9］
称取高锰酸钾20．00g，氯化钠7．5g和氯化锂22．5g，倒入研钵，混合研磨半个小时，后放入100mL 刚玉坩埚内，在马弗炉中600ħ加热反应5h，反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤抽滤，将抽滤后所得到的物质置于真空干燥箱内90ħ烘干8h后，研磨得褐色粉末样品．
1．3．5δ－MnO
2
的制备［10］
配制等体积的0．2mol/L MnSO4和1．2mol/L KOH溶液，倒入烧杯中，并在不断搅拌下，逐渐加入
（NH
4）
2
S
2
O
8
，保持在常温下反应10h，静置12h后，
真空抽滤分离，用用蒸馏水充分冲洗滤渣，至没有检测出SO2－4（用BaCl2溶液检测），再将过滤器上面刮下来的黑色物质在100ħ下烘6 8h，得δ－MnO2．1．4实验步骤
实验采用量气法测量，实验步骤同文献［11］．
2结果与讨论
2．1不同催化剂体系对过氧化氢分解反应的影响不同晶型二氧化锰对过氧化氢分解反应的影响结果见表1．由表1可见，不同晶型二氧化锰作为催化剂，催化过氧化氢分解反应的活性相差较大，其中β－MnO2的催化活性最好，λ－MnO2的催化表1不同晶型二氧化锰催化过氧化氢分解反应性能
Run Catalyst Rate constant k/（1/s）R
1α－MnO20．065830．99418
2β－MnO20．080650．99105
3β－MnO2（K2CO3）0．082840．99390
4λ－MnO20．004990．99354
5δ－MnO20．023560．99529
反应条件：t=26ħ；催化剂0．015g；H2O2溶液10mL 活性最差．在β－MnO2制备过程中，适量添加K
2
CO
3
，得到的β－MnO
2
（K
2
CO
3
），虽然MnO
2
的晶型没有发生变化［8］，但催化活性却有明显的提高．由于β－MnO2（K2CO3）的催化活性最好，对其做进一步的研究．
2．2温度对2号β－MnO
2
（K
2
CO
3
）的影响
温度对过氧化氢分解反应的影响结果见图1．由图1可以看出，温度对β－MnO2（K2CO3）催化分解过氧化氢反应有明显的影响，随着温度的增加，过氧化氢催化分解的反应速率逐渐增加．在30ħ以下温度较低的区间，β－MnO2（K2CO3）的催化活性随温度的升高增加较快，在30ħ到35ħ温度较高的区间，随着温度的升高，β－MnO2（K2CO3）的催化活性增加相对缓慢
．
图1β－MnO
2
（K
2
CO
3
）催化过氧化氢分解速率常数随温度变化曲线
反应条件：β－MnO2（K2CO3）0．015g；H2O2溶液10mL．
2．3催化剂用量对过氧化氢分解反应的影响图2为过氧化氢分解反应速率常数随β－MnO2
（K
2
CO
3
）用量变化曲线．从图2可看出，催化剂用量对催化过氧化氢分解反应有明显的影响，
随着催
图2过氧化氢分解反应速率常数随β－MnO
2
（K
2
CO
3
）用量变化曲线
反应条件：t=26ħ；H2O2溶液10mL．
化剂用量的增加，过氧化氢的分解速率迅速增加，催化剂的催化活性效果与催化剂的用量基本成正比关系．在工业应用过程中，应严格控制催化剂的用量，以避免过氧化氢快速分解而发生爆炸．2．4β－MnO 2（K 2CO 3）催化剂重复使用
图3是过氧化氢分解反应速率常数随催化剂重复使用次数关系曲线．由图3可以看出，催化剂的重复使用效果并不理想，催化剂每重复一次活性都有所降低，尤其是重复使用3次以后，活性降低的速率明显加快．所以，如何有效的活化使用过的β－MnO 2（K 2CO 3）催化剂，提高催化剂的使用效率还需要进一步的研究
．
图3过氧化氢分解反应速率常数随催化剂重复使用次数关系
曲线
反应条件：t =26ħ；β－MnO 2（K 2CO 3）0．015g ；H 2O 2溶液10mL
3结论
不同晶型二氧化锰作为催化剂催化过氧化氢分解
反应的活性相差较大，其中β－MnO 2的催化活性最好．在β－MnO 2制备过程中，适量添加K 2CO 3，得到的β－MnO 2（K 2CO 3），催化活性有明显的提高．温度和用量对β－MnO 2（K 2CO 3）催化分解过氧化氢反应有
着明显的影响，随着温度和用量的增加，过氧化氢催化分解的反应速率也不断增加．催化剂的重复使用效果并不理想，如何有效活化使用过的β－MnO 2（K 2CO 3）催化剂，提高催化剂的使用效率还需要进一步的研究．参考文献
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2008，101．［责任编辑王保玉］
Preparation and Hydrogen Peroxide Decomposition Reaction Catalytic
Properties of the Manganese Dioxide with Different Crystal Types
ZHANG Jun ，LI Yun-ping ，WANG Bao-yu ，XIN Ling-yun ，YING Kun
（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Luoyang Normal University ，Luoyang 471022，China ）Abstract ：The manganese dioxide with different crystal types is prepared．The catalytic properties of the samples are investigated in catalytic decomposition reaction of hydrogen peroxide．The results indicate that β-MnO 2（K 2CO 3）is
the best catalyst．
Key words ：manganese dioxide ；catalyst ；hydrogen peroxide。