超薄纳米薄膜的划痕硬度评价方法及应用

超薄纳米薄膜的划痕硬度评价方法及应用
范雪;刁东风
【摘要】纳米压痕是一种常用的薄膜硬度评价方法.然而,当薄膜厚度＜ 10nm时,该方法难以去除基体对薄膜硬度的影响,因而无法获得薄膜自身的硬度,限制了纳米结构与硬度之间关系的认知,阻碍了超薄纳米结构薄膜的应用.本研究提出一种基于纳米压痕硬度标定下的纳米划痕硬度评价方法,并将其应用于纳米结构碳膜的硬度研究.首先,利用自行设计搭建的纳米刻划装置,通过对比碳膜在纳米划痕和纳米压痕方法下的残余变形深度,分析不受基体影响的临界薄膜厚度,得到纳米划痕深度不受基体影响的临界薄膜厚度.其次,采用压头形状等效接触模型,利用划痕的残余顶角、宽度和深度,通过计算压头前端的接触压力分布得到硅基体的纳米划痕硬度,与纳米压痕硬度标定结果一致.最后,将纳米划痕硬度方法应用在电子回旋共振等离子体溅射方法制备的3种不同纳米结构碳膜上,得到交联结构碳膜和非晶碳膜的硬度分别约为19.1 GPa和14.6 GPa,高于硅基体11.2 GPa的硬度,而石墨烯嵌入式碳膜的硬度约为2.7GPa.分析不同纳米结构碳膜的刻划机理表明,在sp2含量较高的纳米结构碳膜中,sp3含量并不是决定碳膜力学特性的唯一因素,小尺度、多石墨烯层间交联结构能够有效增加层间的剪切强度,薄膜展现出较好的耐刻划特性.研究结果有助于进一步拓展纳米划痕方法的应用,也为不同纳米结构碳膜的应用提供了理论基础.
【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》
【年(卷),期】2019(036)005
【总页数】9页(P510-518)
【关键词】测试计量技术及仪器;纳米划痕;纳米压痕;硬度;碳膜;纳米结构
【作者】范雪;刁东风
【作者单位】深圳大学纳米表面科学与工程研究所,广东深圳518060;广东省微纳光机电工程重点实验室,广东深圳518060;深圳大学纳米表面科学与工程研究所,广东深圳518060;广东省微纳光机电工程重点实验室,广东深圳518060
【正文语种】中文
【中图分类】TH117.1
纳米薄膜的硬度是指薄膜局部抵抗硬物侵入其表面的能力，是薄膜材料重要的力学性能之一，也是指导其设计制备与工程应用的重要依据．目前，评价薄膜力学特性的方法主要有纳米压痕法和纳米划痕法[1-2]．1992年，OLIVER等[3]基于压痕过程的载荷-位移曲线，提出一种硬度和弹性模量的计算方法，使纳米压痕演变为一种纳米硬度定量测试的标准实验．然而，将纳米压痕应用于超薄薄膜硬度测试时，其实验结果往往会受到基体材料力学性能的影响．为避免基体影响，压入过程中接触深度不应超过膜厚的10%～20%[4]，这对超薄纳米薄膜的力学特性测量提出挑战，尤其是当薄膜的厚度小于10 nm时，由于压头钝化、样品表面粗糙度与仪器性能的限制，超薄薄膜的极端压痕实验结果已难以保证准确性．纳米划痕实验通过测试材料表面的划痕深度和宽度，定性衡量材料的软硬程度．与标准纳米压痕实验相比，纳米划痕测试结果受基体力学性能的影响更小，所以更适于评价超薄薄膜的硬度[5]．然而，纳米划痕方法不受基体影响的临界薄膜厚度尚不明确，划痕硬度难以定量计算，划痕硬度与通用硬度(压痕硬度)的关系尚不明确，这均限制了纳米划痕在薄膜硬度测试上的深层应用，尤其是针对纳米结构影响下的超薄薄膜力学特
性．
随着微纳米科学与技术的不断发展，含有sp2纳晶结构的碳膜因其具有优异的力学[6]、摩擦学[7]、电学[9]、磁学[10]及光电[11]特性，被运用于微机电系统(micro-electro-mechanical, MEMS)、半导体和磁存储器件等领域．尤其是在机械性能方面，sp2杂化石墨烯结构具有极高的弹性模量[12]，由于石墨烯层间易于剪切，可起到降低摩擦的作用[13]．通过石墨烯层弯曲或sp3键将相邻石墨烯层连接起来，形成小尺度纳晶结构，sp3连接键使层间滑移减小，增强碳膜的力学性能[14]．但是，由于制备方法和条件的不同，碳膜中的纳米结构会导致薄膜产生不同的力学性能[16]．对于电子回旋共振等离子体溅射系统[17]，通过调节碳膜沉积过程中的照射粒子，可实现电子和离子照射加工[18]，研究发现，两种条件下均可以制备出含有sp2纳晶结构的碳膜，电子照射纳米结构碳膜耐磨损性能差[19]，而离子照射纳米结构碳膜耐磨耐刻划性能好[20]．为此，有必要深入系统地针对不同纳米结构的碳膜，研究纳米结构影响下的力学特性．
本研究自行设计搭建纳米刻划装置，通过纳米划痕与纳米压痕的对比实验，探索纳米划痕的测试极限，提出基于纳米刻划测试的纳米划痕硬度计算方法，进一步将纳米划痕方法应用在电子回旋共振等离子体溅射纳米结构碳膜的力学特性评价上，得到纳米结构碳膜的划痕硬度，分析不同纳米结构所导致的刻划机理．
1 实验
1.1 纳米划痕测试
本研究开发一种薄膜纳米刻划测试装置，其结构示意图如图1(a)．样品放置在压电扫描的样品台上，使样品与刻划针尖沿y方向相对运动，样品台通过控制器来驱动，刻划速度为6 μm/s．悬臂梁安装在通过高精度导向螺丝控制的位移台上，在悬臂梁的自由端安装伯克维奇探针用于纳米刻划测试．探针针尖的曲率半径为100 nm，如图1(b)．为施加刻划载荷，悬臂梁的法向厚度设计为100 μm，法向
刚度(Kn)为24.43 N/m，标定结果如图1(c)．通过控制导向螺丝施加法向载荷，
控制器的步长为4 μm，进而根据悬臂梁的法向刚度得到法向加载精度为0.1 mN．利用法向应变片测量实际加载的法向载荷，加载范围为0.1～10.0 mN．利
用切向应变片测量刻划过程中的摩擦力，悬臂梁的法向厚度设计为50 μm，切向
力的测量精度为0.05 mN．利用400倍的光学放大模块观察探针与薄膜之间的加载和刻划过程．实验中将刻划长度控制在15 μm，刻划载荷为0.5 mN和1.0 mN．在刻划实验后，利用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)进行划痕扫描，用于扫描的探针为曲率半径20 nm 的硅探针．扫描尺寸为10 μm×10
μm，扫描的载荷为1 μN．从三维结果中可观察到明显的划痕，如图1(d)．对于每一次测试，采用8条沿划痕宽度方向的剖面计算平均划痕深度以及相对误差，
如图1(e)，从图中可以得到硅基体在0.5 mN载荷下的平均残余划痕深度为6.36 nm，均方根误差为0.69 nm．
1.2 纳米压痕测试
本研究采用伯克维奇探针进行纳米压痕测试，探针的曲率半径为100 nm，与纳米划痕所采用的压头一致，使纳米划痕与纳米压痕实验产生相似的接触应力．采用
弹性模量为72 GPa的石英进行接触面积标定．纳米压痕测试的最大压入载荷分别为0.5 mN和1.0 mN．依据载荷-位移曲线，对比残余压痕深度与残余刻划深度，并利用OLIVER等[3]的方法计算压痕硬度(H)．
图1 纳米刻划装置示意图及其测试方法Fig.1 Schematic of the nanoscratch
test apparatus and the test method
1.3 ECR纳米结构碳膜及其表征
本研究采用电子回旋共振(electron cyclotron resonance, ECR)等离子体溅射技术制备碳膜[21]，根据ECR制备的条件不同，可调节碳膜中的纳米结构，例如，非
晶碳膜(a-C)、石墨烯交联碳膜(GLCL-C)和石墨烯嵌入式碳膜(GSE-C)．实验采用
发散式等离子体溅射方法制备非晶碳膜，微波功率为700 W，工作气压为0.04 Pa，基片偏压为+10 V，沉积速率4 nm/min．为研究纳米划痕和纳米压痕测试方法下的临界薄膜厚度，通过控制沉积时间分别制备2、4、6、8、10、20、40、60、100、240及300 nm的非晶碳膜．相同条件下，采用发散式等离子体溅射方法在基片偏压为-50、-75和-100 V的条件下制备石墨烯交联碳膜，薄膜厚度为40 nm．采用封闭式等离子体溅射方法在工作气压0.04 Pa、基片偏压+50V、微波功率500 W和700 W(对应基片电流为0.8 A和0.9 A)的条件下，制备石墨烯嵌入式碳膜，薄膜厚度150 nm．
2 实验结果及分析
2.1 纳米划痕临界薄膜厚度
为了对比纳米划痕和纳米压痕测试中不受基体影响的临界薄膜测试厚度，首先进行纳米压痕实验，从载荷-位移曲线中提取残余压痕深度．图2为压入载荷为1.0 mN时，硅基体和不同厚度非晶碳膜的纳米压痕实验结果，图2(a)为载荷-位移曲线，相同载荷下，随着薄膜厚度的增大，最大压痕深度和残余压痕深度逐渐降低．从曲线中计算出非晶碳膜的纳米压痕硬度和残余压痕深度，其结果如图
2(b)．可见，随着薄膜厚度的增大，薄膜/基体的压痕硬度逐渐增大，直到薄膜厚度超过100 nm．相应地，残余压痕深度随薄膜厚度的增大而降低．结果表明，硅基非晶碳膜在1.0 mN纳米压痕实验中不受基体影响的临界薄膜测试厚度为100 nm，残余压痕深度能够反映出薄膜的塑性变形程度．
图2 非晶碳膜纳米压痕及划痕测试结果Fig.2 The nanoindentation and nanoscratch test results of amorphous carbon films
图3 不同薄膜厚度非晶碳膜的残余划痕深度和残余压痕深度，以获得不受基体影响的临界薄膜厚度Fig.3 The residual depth of nanoindentation tests and nanoscratch tests to reflect the critical test thickness without substrate
effect
在1.0 mN载荷下对不同厚度非晶碳膜进行纳米划痕实验，图3对比了不同薄膜
厚度非晶碳膜的残余划痕深度和残余压痕深度．可见，残余划痕深度和残余压痕深度均随薄膜厚度的增大先降低，而后趋于稳定．由于薄膜的硬度高于硅基体，这种变化趋势意味着基体的影响逐渐降低，直到残余深度仅代表薄膜发生的塑性变形．纳米压痕测试的临界薄膜厚度增大到100 nm，而临界刻划深度仍保持在10 nm．结果表明，纳米划痕方法中不受基体影响的临界薄膜厚度远小于纳米压痕方法，因此，纳米划痕方法更加适用于评价超薄薄膜的硬度．
图4 划痕硬度分析计算模型Fig.4 Analysis model for nanoscratch hardness calculation
2.2 划痕硬度分析计算
为计算划痕硬度，需建立伯克维奇探针刻划样品表面的接触模型．刻划测试装置中所采用的金刚石伯克维奇压头的几何形状可用正三棱锥描述，棱面夹角为142.3°、棱棱夹角为155.0°，尖端曲率半径为100 nm．当压头划入材料表面时，接触区
域将发生弹塑性变形，划痕形貌应与压头截面形状完全契合；而当压头划出时，卸载区域将发生弹性恢复，因此，残余划痕深度将小于划入时的刻划深度，残余划痕顶角将远大于压头的棱棱夹角，如图4(a)．通过几何分析可知，残余划痕顶角
θ(单位：°)可由残余划痕深度h(单位：nm)和宽度w(单位：nm)计算得到
θ=180 °-2 tan-1(2 h/w)
(1)
为简化计算模型，当顶角足够大(>150°)时，划痕形貌可近似用一段圆弧表示，其中，圆弧的等效半径(Reff)[22]为
(2)
根据划痕的深度和宽度，可得每一种样品的平均等效半径．因此，将伯克维奇探针刻划过程简化成球形探针刻划，如图4(b)．
在刻划过程中，主要的接触区域发生在沿滑动方向前端的部分，探针后端部分产生的弹性恢复效应被忽略．图4(b)为球形压头在滑动接触时的受力分析．其中， R 为压头半径； r为球冠半径；α为球冠半角； H面代表水平(horizontal)投影面；V面代表垂直(vertical)投影面．取面元dA进行分析，其上所受力包含垂直于面元作用的平均接触压力p，及与平行于面元作用的平均剪切应力s．定义接触压力等于材料硬度，剪切应力在接触表面是常量．根据受力分析结果[23]，通过对每个面元受到的切向力和法向力进行积分，得到总体的切向力和法向力，如式(3)．其中， H*为刻划样品的等效硬度；本研究采用伯克维奇探针，压头半径取等效半径Reff； s为剪切应力；球冠半径α=sin-1(w/2R)；切向力Ft和方向力Fn之间满足Ft=μFn，摩擦系数μ可由实验测得．
对硅基体进行不同深度的纳米划痕实验，得到硅基体的θ=159.5°～178.3°，Reff=3.555 μm，平均摩擦系数为0.15～0.25．根据上述参数，计算得到硅基体H*的平均值为11.2 GPa，标准偏差为1.2 GPa．单晶硅基体的硬度一般为11～13 GPa，因此，认为根据上述等效接触模型计得的划痕硬度可以接受，可用来进一步研究碳膜的纳米划痕硬度．
(3)
2.3 ECR碳基结构薄膜的纳米划痕硬度
为研究ECR纳米结构碳膜的纳米划痕硬度，采用0.4～1.0 mN的载荷对硅基体、a-C、GLCL-C和GSE-C进行纳米刻划实验．图5汇总了不同载荷下4种样品的划痕深度．可见，除了GSE-C，其他3种样品的划痕深度均随载荷的增大而线性增大．以硅基体的线性曲线为分界线，a-C和GLCL-C样品的划痕深度在硅曲线下
方，而GSE-C样品的划痕深度均远远大于硅基体．从结果中可以定性得到，3种
纳米结构碳膜的硬度变化，从硬到软依次是GLCL-C、a-C 和GSE-C．
图5 不同刻划载荷时4种样品的刻划深度汇总Fig.5 Scratch depths of four kinds of samples under different scratch loads
为进一步分析纳米结构碳膜的划痕硬度，对不同划痕的划痕宽度进行测量．利用式(2)得到3种碳膜残余划痕顶角的变化范围，结果如表1．与硅基体一样，3种碳
基结构薄膜的残余划痕顶角均大于150°，可采用等效压头的方法计算纳米划痕硬度．结合实际测得的摩擦系数，采用压头等效方法，利用式(3)计算得到测试样品，即薄膜和基体的等效硬度H*．
表1 不同纳米结构碳膜的刻划硬度计算参数Table 1 Parameters of nanoscratch hardness calculation for carbon films with different nanostructures样品θ/(°)Reff/μmμa-C168.9～178.75.0140.07～0.17GLCL-C 168.7～179.12.2180.14～0.17GSE-C157.4～174.81.9540.10～0.19
对于膜/基结合系统，采用压头等效方法得到的H*代表了薄膜和基体之间的等效硬度．为提取碳膜的纳米划痕硬度，等效硬度(H*)、基体硬度(Hs)及碳膜硬度(Hl)之间的关系[24]为
(4)
(5)
其中，σl 和σs分别代表碳膜和硅基体的屈服强度； El和Es代表碳膜和硅基体的弹性模量； t为膜厚．
对于a-C和GLCL-C，由于其硬度值高于硅基体，因此采用式(4)计算薄膜的纳米
划痕硬度，令定常项a=Hl/Hs-1，b=-(Hl/Hs)(σl/σs)-1 (El/Es)-1/2；以x=h/t，y=H*/Hs为自变量和因变量，式(4)可简化为
y=1+aebx
(6)
对于GSE-C，由于其硬度值低于硅基体，因此，采用式(5)计算其纳米划痕硬度，
令b=-(σl/σs)(El/Es)-1，该式可简化为
y=1+aebx2
(7)
上述推导为不同纳米结构碳膜的纳米划痕硬度估算提供了思路：将H*和h分别用Hs和t进行量纲一化处理，然后将所得数据按式(6)或式(7)进行最小二乘拟合，求出参数a与b，最终便可确定碳膜自身的纳米划痕硬度．具体过程为：① 根据式(2)和式(3)，利用碳膜h和w，以及对应的Fn、μ和Reff，计算出相应硅基碳膜的H*；② 取单晶硅基体的Hs=11.2 GPa，对H*进行量纲一化，用t对h进行量纲一化，这样就得到纳米表面H*/Hs随h/t的变化情况；③ 令x=h/t、 y=H*/Hs，将分布图中的散点按式(6)或式(7)进行最小二乘拟合，得到拟合曲线方程，以确定
参数a和b的值．拟合结果如图6，图6(a)和(b)分别为a-C和GLCL-C H*/Hs随h/t的变化情况，根据前期测量结果，这两种碳膜的硬度比基体高，因此采用式(6)进行拟合．图6(c)为GSE-C的分布情况，该碳膜比硅基体软，因此对实验数据则
按式(7)进行拟合．由图6(a)至(c)可见，随着划痕深度增大并接近纳米表面厚度，
即h/t→1时，拟合曲线都逐渐平缓且趋近常数1，即H*/Hs→1，膜-基等效硬度将逐渐表现出基体的力学特性．相反地，随着划痕深度的减小，基体对碳膜纳米划痕硬度计算的影响将越来越小，所以拟合曲线趋于不同的值，这个值反映了不同纳米结构碳膜自身的软硬程度．其中，图6(a)和(b)的拟合曲线趋向大于1，表明
离子照射下a-C和GLCL-C的划痕硬度高于单晶硅基体．图6(c)中的拟合曲线趋
向小于1，表明电子照射GSE-C的划痕硬度低于单晶硅基体．根据图6的拟合结果，当h/t=0时，记膜-基等效硬度为H0，即理想情况下的碳膜纳米划痕硬度．但通常情况下划痕深度过小，形貌测试仪器将难以检测得到，所以H0是没有工程意义的．对此，依据经验当h/t<0.1时，基体对碳膜力学性能的影响可忽略
不计，这里将h/t=0.1时的硬度作为碳膜纳米划痕硬度，记为H0.1．
表2 拟合得到的a和b值，以及当h/t=0.1时计算得到的刻划硬度H0.1Table 2 The fitted constant values of a, b, and the calculated scratch hardness H0.1 with h/t=0.1样品abH0.1/GPaa-C 0.855-10.2514.6GLCL-C 1.008-
3.5519.1GSE-C 1.008-7.122.7
图6 不同刻划深度下不同纳米结构碳膜的划痕硬度Fig.6 The nanoscratch hardness of different nanostructured carbon films with different scratch depths
表2为根据实验结果拟合的参数a、 b值以及计得3种纳米结构碳膜的刻划硬度
H0.1． a-C、 GLCL-C及GSE-C的刻划硬度分别为14.6、19.1及2.7 GPa．对3种厚度大于100 nm的纳米碳膜进行纳米压痕实验，得到纳米压痕硬度，并与
H0.1对比，两者非常接近，如图6(d)．因此，纳米划痕硬度的方法更适用于对含有纳米结构的超薄碳膜(如GLCL-C)的力学性能进行定量研究．对3种碳膜刻划行为及其纳米划痕硬度的机理进行分析，结合透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观察结果以及拉曼、XPS测试分析(结果请扫描论文末页右下角二维码)，观察到碳膜中的石墨烯纳晶结构如图7．
得到离子照射得到的GLCL-C纳晶尺寸在1 nm左右，电子照射得到的GSE-C纳
晶尺寸在2.5 nm左右，a-C的sp3含量最高，GLCL-C的sp3含量次之，GSE-C 的sp3含量最低．综合分析发现，sp3含量并不是决定碳膜力学特性的唯一因素，
在纳米尺度下，薄膜中微小的纳米结构变化将引起明显力学性能变化，而纳米划痕硬度方法可以更有效分析超薄薄膜的纳米划痕硬度，进而反映出纳米结构对薄膜力学性能的影响．
图7 GLCL-C中纳晶结构的高分辨TEM照片Fig.7 High resolution TEM picture of nanocrystal structure
3 结论
本研究提出一种基于纳米压痕硬度标定下的纳米划痕硬度评价方法，并将其应用于纳米结构碳膜的硬度研究．综上研究结论如下：① 自行设计搭建了纳米刻划装置进行纳米薄膜的刻划测试，得到纳米划痕不受基体影响的临界薄膜厚度远小于纳米压痕；② 采用压头形状等效接触模型，利用划痕的残余变形量、摩擦系数以及压头滑动前端的接触压力，分析得到硅基体的纳米划痕硬度与纳米压痕硬度标定结果一致；③ 将纳米划痕方法应用于3种ECR纳米结构碳膜上，得到交联结构碳膜和非晶碳膜的硬度分别约为19.1 GPa和14.6 GPa，高于硅基体硬度，而石墨烯嵌入式碳膜的硬度约为2.7 GPa．阐明了在sp2含量较高的纳米结构碳膜中，小尺度及多石墨烯层间交联结构能够有效增加层间的剪切强度，薄膜展现出较高的纳米划痕硬度．研究结果将有助于进一步拓展纳米刻划方法的应用范围，同时，也为纳米结构碳基薄膜的开发和应用提供了理论研究基础．
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