氧化反应
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书本P108-131
• 氧化反应的定义
• 从广义上讲，凡使有机物分子中碳原子总 的氧化数增高的反应均称为氧化反应；从 狭义上讲，凡使所有反应物分子中的氧原 子数增加、氢原子数减少的反应称为氧化 反应。
• 如何判断一个反应是不是氧化反应？
• 分子中原子的化合价是否发生变化
氧化反应的类型
1、催化氧化（理解）； （1）、液相催化氧化反应； （2）、气相催化氧化反应。 2、化学试剂氧化（重点）； 各种化学氧化剂的作用对象和产物类型，优缺 点等。 3、电解氧化（理解）； （1）、直接电解； （2）、间接电解。
3、烯烃裂解为羧酸或羰基 浓的或者过量的高锰酸钾在较高温度下，可 使烯键断裂，生成羧酸或者酮。
活性二氧化锰，通用性氧化剂，一般是由在 碱存在下，高锰酸钾和硫酸锰反应制得， 比较温和，常在常温下进行氧化反应。 活性二氧化锰适用于烯丙醇或苄醇氧化，制 取α，β-不饱和醛、酮。
铬化合物，六价的铬化合物是重要的氧化剂， 常用的是重铬酸盐和三氧化铬（铬酸酐）， 琼斯试剂，Collins试剂等。 铬可用于芳环侧链的氧化。
化学氧化剂，空气和纯氧以外的氧化剂。一般化学氧 化剂都具有高度的选择性。 化学试剂氧化的优点：低温反应，容易控制，操作方 便，方法成熟。 高锰酸钾 活性二氧化锰 铬化合物 硝酸 化学试剂氧化 含卤化合物 二氧化硒 过氧化物 四乙酸铅 二甲基亚砜
高锰酸钾，强氧化剂，主要的作用：
1、芳环或者芳环侧链氧化成羧基； 2、烯键顺-邻二羟基或羰基化； 3、烯键裂解为羧基或者羰基。
催化氧化是指在催化剂存在的情况下进行的 氧化反应，催化氧化不消耗化学氧化剂，且生 产能力高，对于环境污染小。 1、液相催化氧化，将氧气通入带有催化剂的 液态反应物中进行氧化反应，反应温度一般在 100-250摄氏度；优点：成本低、无腐蚀、无 污染；缺点：氧化力有限、反应物不易分离。 2、气相催化氧化，将有机物的蒸气与空气的 混合物在高温下通过固体催化剂，使有机物发 生适度氧化，生成所期望的氧化产物的反应， 反应温度高；优点：氧化剂便宜、反应快、分 离简单；缺点:对催化剂要求高、原料和产物 有足够的耐热性。
重铬酸钠可以将酚，芳胺氧化成醌，还可以 将伯醇氧化成相应的酮。
硝酸，强氧化剂，稀硝酸的氧化能力比浓硝 酸更强，浓硝酸在低温时主要是硝化剂， 而稀硝酸在较高温度下则是强氧化剂。 硝酸常用来氧化芳核或者杂环侧链成羧酸； 氧化含对碱敏感的基团的醇成相应的酮或 者羧酸；氧化活泼亚甲基成羰基；氧化氢 醌成醌；氧化亚硝基化合物为硝基化合物 等。
过氧化物，主要是指有机过氧化物，这类氧 化剂具有一个特点，可以使碳碳双键氧化 成环化合物。
含卤化合物，目前常用的含卤氧化剂主要有： 次氯酸钠、高碘酸、三氯化铁、N-溴代丁 二酰亚胺（NBS）等。
1、次氯酸钠可将稠环或者具有侧链的芳香烃 氧化成羧酸。P117 2、高碘酸及其盐类能氧化1,2-二醇、α-氨基 醇、α-羟基酮、1,2-二酮，发生碳碳键的断 裂，生成相应的羰基化合物或者羧酸。 P118 3、三氯化铁，弱氧化剂，常用于多元酚或者 芳胺的氧化，产物为醌。P119 4、NBS，可以使伯醇、仲醇氧化成相应的醛 或者酮。P120
二氧化硒，一般都在酸性溶液中使用，白 色晶体，常压下可升华，有毒，对皮肤具 有腐蚀性。二氧化硒是一种选择性比较好 的氧化剂，主要用于将羰基相连的甲基或 者亚甲基氧化成羰基；烯丙位烃基氧化成 相应的醇羟基或进一步氧化成羰基化合物； 1,4-二酮氧化成2，3-不饱和1,4-二酮。
• 1、氧化羰基α-位活泼甲基或者亚甲基成羰基。 P121 • 2、氧化烯丙位烃基成相应的醇或者羰基化合 物，若纯在多个烯丙位，选择性规则大致如下: • (1)、首先氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙 位烃基； • (2)、以遵守上述规则为前提，氧化活性顺序为 CH2>CH3>CH; • (3)、对于环状烯烃，双键碳上取代基较多一端 的环上烯丙位碳氢键被氧化成羟基； • (4)、末端烯烃在进行该氧化反应时，常发生在 烯丙位重排，羟基引入末端。 • 3、1,4-二酮氧化成2,3-不饱和1,4-二酮。P122
四乙酸铅与二甲基亚砜都是比较复杂的氧化 剂，四乙酸铅可用于1,2-二醇氧化断裂成醛 或者酮，与高锰酸钾类似，伯醇、仲醇氧 化成醛或者酮，这点与NBS类似，还可以氧 化羧酸脱羧为烯；二甲基亚砜是实验室常 用的一种氧化剂，能选择性的氧化某些活 性卤化物，生成相应的羰基化合物。
• 电解氧化具有与化学试剂氧化和催化氧化 都不同的特点，电解氧化在阳极上发生反 应。 • 在电解质存在下，选择适当的材料为阳极， 并配合辅助电极为阴极，发生相应的反应
1、芳环或者芳环侧链氧化成羧基； 芳环稳定，一般不易被氧化，但是多烃芳环容 易被氧化成芳酸，如:
若较长的芳环侧链比较短的更易氧化
2、烯键顺-邻二羟基或者羰基化 在较强的碱性溶液和较低的温度下，高锰 酸钾稀溶液可使烯烃氧化水合，得到顺式 邻二羟基化合物；
在弱碱性溶液中，氧化产物一般为α-羟基 酮； 若以醋酐为溶剂，会使烯烃变为醋酸酐和 α-二酮。
• 氧化反应的定义
• 从广义上讲，凡使有机物分子中碳原子总 的氧化数增高的反应均称为氧化反应；从 狭义上讲，凡使所有反应物分子中的氧原 子数增加、氢原子数减少的反应称为氧化 反应。
• 如何判断一个反应是不是氧化反应？
• 分子中原子的化合价是否发生变化
氧化反应的类型
1、催化氧化（理解）； （1）、液相催化氧化反应； （2）、气相催化氧化反应。 2、化学试剂氧化（重点）； 各种化学氧化剂的作用对象和产物类型，优缺 点等。 3、电解氧化（理解）； （1）、直接电解； （2）、间接电解。
3、烯烃裂解为羧酸或羰基 浓的或者过量的高锰酸钾在较高温度下，可 使烯键断裂，生成羧酸或者酮。
活性二氧化锰，通用性氧化剂，一般是由在 碱存在下，高锰酸钾和硫酸锰反应制得， 比较温和，常在常温下进行氧化反应。 活性二氧化锰适用于烯丙醇或苄醇氧化，制 取α，β-不饱和醛、酮。
铬化合物，六价的铬化合物是重要的氧化剂， 常用的是重铬酸盐和三氧化铬（铬酸酐）， 琼斯试剂，Collins试剂等。 铬可用于芳环侧链的氧化。
化学氧化剂，空气和纯氧以外的氧化剂。一般化学氧 化剂都具有高度的选择性。 化学试剂氧化的优点：低温反应，容易控制，操作方 便，方法成熟。 高锰酸钾 活性二氧化锰 铬化合物 硝酸 化学试剂氧化 含卤化合物 二氧化硒 过氧化物 四乙酸铅 二甲基亚砜
高锰酸钾，强氧化剂，主要的作用：
1、芳环或者芳环侧链氧化成羧基； 2、烯键顺-邻二羟基或羰基化； 3、烯键裂解为羧基或者羰基。
催化氧化是指在催化剂存在的情况下进行的 氧化反应，催化氧化不消耗化学氧化剂，且生 产能力高，对于环境污染小。 1、液相催化氧化，将氧气通入带有催化剂的 液态反应物中进行氧化反应，反应温度一般在 100-250摄氏度；优点：成本低、无腐蚀、无 污染；缺点：氧化力有限、反应物不易分离。 2、气相催化氧化，将有机物的蒸气与空气的 混合物在高温下通过固体催化剂，使有机物发 生适度氧化，生成所期望的氧化产物的反应， 反应温度高；优点：氧化剂便宜、反应快、分 离简单；缺点:对催化剂要求高、原料和产物 有足够的耐热性。
重铬酸钠可以将酚，芳胺氧化成醌，还可以 将伯醇氧化成相应的酮。
硝酸，强氧化剂，稀硝酸的氧化能力比浓硝 酸更强，浓硝酸在低温时主要是硝化剂， 而稀硝酸在较高温度下则是强氧化剂。 硝酸常用来氧化芳核或者杂环侧链成羧酸； 氧化含对碱敏感的基团的醇成相应的酮或 者羧酸；氧化活泼亚甲基成羰基；氧化氢 醌成醌；氧化亚硝基化合物为硝基化合物 等。
过氧化物，主要是指有机过氧化物，这类氧 化剂具有一个特点，可以使碳碳双键氧化 成环化合物。
含卤化合物，目前常用的含卤氧化剂主要有： 次氯酸钠、高碘酸、三氯化铁、N-溴代丁 二酰亚胺（NBS）等。
1、次氯酸钠可将稠环或者具有侧链的芳香烃 氧化成羧酸。P117 2、高碘酸及其盐类能氧化1,2-二醇、α-氨基 醇、α-羟基酮、1,2-二酮，发生碳碳键的断 裂，生成相应的羰基化合物或者羧酸。 P118 3、三氯化铁，弱氧化剂，常用于多元酚或者 芳胺的氧化，产物为醌。P119 4、NBS，可以使伯醇、仲醇氧化成相应的醛 或者酮。P120
二氧化硒，一般都在酸性溶液中使用，白 色晶体，常压下可升华，有毒，对皮肤具 有腐蚀性。二氧化硒是一种选择性比较好 的氧化剂，主要用于将羰基相连的甲基或 者亚甲基氧化成羰基；烯丙位烃基氧化成 相应的醇羟基或进一步氧化成羰基化合物； 1,4-二酮氧化成2，3-不饱和1,4-二酮。
• 1、氧化羰基α-位活泼甲基或者亚甲基成羰基。 P121 • 2、氧化烯丙位烃基成相应的醇或者羰基化合 物，若纯在多个烯丙位，选择性规则大致如下: • (1)、首先氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙 位烃基； • (2)、以遵守上述规则为前提，氧化活性顺序为 CH2>CH3>CH; • (3)、对于环状烯烃，双键碳上取代基较多一端 的环上烯丙位碳氢键被氧化成羟基； • (4)、末端烯烃在进行该氧化反应时，常发生在 烯丙位重排，羟基引入末端。 • 3、1,4-二酮氧化成2,3-不饱和1,4-二酮。P122
四乙酸铅与二甲基亚砜都是比较复杂的氧化 剂，四乙酸铅可用于1,2-二醇氧化断裂成醛 或者酮，与高锰酸钾类似，伯醇、仲醇氧 化成醛或者酮，这点与NBS类似，还可以氧 化羧酸脱羧为烯；二甲基亚砜是实验室常 用的一种氧化剂，能选择性的氧化某些活 性卤化物，生成相应的羰基化合物。
• 电解氧化具有与化学试剂氧化和催化氧化 都不同的特点，电解氧化在阳极上发生反 应。 • 在电解质存在下，选择适当的材料为阳极， 并配合辅助电极为阴极，发生相应的反应
1、芳环或者芳环侧链氧化成羧基； 芳环稳定，一般不易被氧化，但是多烃芳环容 易被氧化成芳酸，如:
若较长的芳环侧链比较短的更易氧化
2、烯键顺-邻二羟基或者羰基化 在较强的碱性溶液和较低的温度下，高锰 酸钾稀溶液可使烯烃氧化水合，得到顺式 邻二羟基化合物；
在弱碱性溶液中，氧化产物一般为α-羟基 酮； 若以醋酐为溶剂，会使烯烃变为醋酸酐和 α-二酮。