电化学阶跃技术原理以及应用(上)

1
电位阶跃技术
E1
•√计时安培法
•√计时库仑法
E
•脉冲伏安法
在暂态实验开始之前，电极电位处于开路电位，实验开始后， 电极电位阶跃到某一指定的恒值E1，直到实验结束
计时安培法（Chronoamperometry)
Soltuion: Cottrell equation
E
excitation
i(t)
=
id (t)
函数f(t)的象函数L[f(t)]和p的乘积减去常数f(0)，这就是说原函数的微分运
。 算可用象函数的代数运算代替
L[ df (t)] = pL[ f (t)] − f (0)
dt
2.高等数学，解代数方程
微分方程
经典 解法
微分方程的解
解代 数方 程
象函数的代 数方程
象函数
设计实验，下面以扩散控制下的电位阶跃为例子
⎫⎪ ⎬
⎩⎪−CR (0, t) exp[(1− ∂)nf (E − E0′ )]⎭⎪
i0 = nFAk 0Co*e−∂nf (Eeq −E0' )
i
=
i0
⎧C ⎪⎪ ⎨
o (0,t) Co *
exp
⎡⎣ − ∂ n f η
⎤⎦
⎪ ⎪⎩
−
C R (0,t) CR *
e x p [ (1 −
∂ )nfη
=
nF A Do1/ 2C o * π t 1 / 2 1 / 2
E1 τ
•E1: no reductivity
time
•E2: E>E0
i
Response
•τ- step size,determined by
experiments
time
•Stationary, quiescent solution
同时考虑了电化学极化和浓差极化的i-η关 系式，既适用于可逆电极，也适用于不可逆 电极，对于各种程度的极化几乎都适用
k0 氧化还原反应对应的动力学难易度的参数
2
1. 大幅度的电位阶跃，如果电极电位阶跃到物质传递控制区 ，这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零，电流受 到物质传递的控制，电极动力学不再影响电流。在此情 况下，电流i与电位E无关。此时Fick定律非常重要。
⎫
⎪⎪ ⎬
]
⎪ ⎭⎪
在溶液充分搅拌或者电流很小的
时候，电极表面的浓度于本体浓
度差别不大
i
=
i0
⎧⎪ ⎨ ⎩⎪
exp − ex
⎣⎡ p
−∂nf [ (1 −η来自∂⎦⎤ )nf
η
⎫⎪ ⎬ ] ⎭⎪
i = − nF i0 η = − η
RT
R ct
3. 可逆的电极过程，对应很快速的电极动 力学，能够利用Nernst形式的关系式
5
D为扩散系数，它的因次为长度2/时间
如果一个物种的扩散系数D为 10-5cm2S-1，可以根据上面的公式计 算得到该物种在5s中可以位移的距离为100微米。
此时假定电极表面的O物种被还原成R物种，同时该过程是扩散控 制的过程，那么此时电极表面将存在一个单层，在这个单层中将 区别于O物种本体的浓度。我们称为diffusion layer 或者是 depletion layer
1.简化了电化学的处理，许多电化学的公式的推导中没有考 虑电迁移部分。为了正确使用这些已经推导得出的公式，在 溶液体系中一定要加入支持电解质
2.在利用暂态技术时，电极/溶液界面的行为类似于双电层， 通过减小溶液电阻Rs，可以减小在溶液一侧的电压降。另外 也能够减小双电层的充电时间常数 RsCdl，这样可以避免双电
2. 小幅度的电位变化，如果电位的扰动很小，而且存在一对 氧化还原的电对，那么电流－电位由线性的i-η关系相关 联。
令 i0 = nFAk 0Co*e−αnf (Eeq −E0' )
i = − nF i0 η = − η
RT
R ct
i
=
nFAk
0
⎧⎪Co(0, ⎨
t
)
exp
⎡⎣−∂nf
(E
−
E
0′
)⎤⎦
压力（P） 时间（t）
电极的变量 表面积 材料
几何形状 表面状态
物质传递的变量 模型（扩散、对流）
表面浓度 吸附
溶液的变量 电活性物种的本体浓度
溶剂 其他电解质的浓度
电化学实验技术
研究电极反应的技术可以分为三类：
(1)平衡态技术：测试时，电极过程是在平衡状态下进行的 ，例如开路电位的测定
(2)稳态技术：反应不是在平衡态，但是，测量是体系在外 加信号达到不再随时间变化后测量的。如流体动力学中 的稳态技术 （旋转盘电极、旋转环盘电极）
层充电电流的影响。
忽略电迁移的影响，可以得到下面的公 式， Fick第一定律
i = nFAJ (x)
Fick第一定律阐明了流量与浓度梯度之间的关系。 J(x)代表在每秒钟内，某一块垂直于扩散轴的每平 方厘米面积上通过的电活性物种的摩尔数
利用这个公式期望得到关于电解质中的反应 物种的扩散系数D，浓度C等信息，同时可以 求出电流值
双电层的充电问题
在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题
• 1.理想情况下，双电层的充电在电位突变的瞬间完成
• 2.实际情况下，由于溶液电阻的存在，电位突变，瞬 间的电流为∆E/Rs，而后双电层被此电流充电而发生电 位变化，欧姆极化逐渐减小到零，此时双电层电容上 的电位才改变∆E
Cd
Zf
Rs
界面电位～电化学特性的关系是电 化学研究中的核心部分
E = E0 '+ RT ln Co (0,t) nF CR (0,t)
4. 完全不可逆的电极过程，当电极动力学 十分迟缓.，可以在具体的条件下，省略阳 极或者阴极过程
i
=
nFAk
0
⎧⎪Co(0, t) ⎨
exp
⎡⎣−∂nf
(E
−
E 0′
)⎤⎦
⎫⎪ ⎬
⎪⎩−CR (0, t) exp[(1− ∂)nf (E − E0′ )]⎪⎭
大幅度的电位阶跃，如果电极电位阶 跃到物质传递控制区，这时电极表面 的电活性物质的浓度接近于零，电流 受到物质传递的控制，电极动力学不 再影响电流。在此情况下，电流i与电 位E无关。此时Fick定律非常重要。
求解步骤1－涉及到传质的微分方程
Migration 电迁移 正负离子在静电场的作用下，受到带有 相反电荷的电极库仑力的吸引而移动的 现象称为电迁移
计时库仑法（Chronocoulometry)
Solution: Fred Anson
excitation
E
∫ Q =
t 0
id
(t )t
=
2
nFADo1/ 2Co π 1/ 2
* t1/2
+ Qad
+ Qdl
τ
•E1: no reductivity
time
•E2: E>E0
Q
Response
•τ- step size,determined by
问题2，当电极以0.02，1，20V/sec的速度 进行线性扫描时，流过的非法拉第电流为多 少？
在电位阶跃法暂态实验， 不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流 随时间变化的函数
求解的步骤
1.找到反应物种或者是电活性物种的 随时间t、电极距离x的表达公式 Co(x,t) 2.将其对x取微分 3.解偏微分方程组，二阶导数
对于假定Cd不变的电流阶跃，电位随着时间线性地提高
Rs
t
斜率 i/Cd
t
3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流
• 电位从某个初始值 Ei 开始随 时间以扫描速度v（V/sec表示) 线性地增大：
E = Ei + vt
如果将这样的电位施加在电路中，
仍然可以得到
Ei
+
vt
=
Rs
dq dt
+
q Cd
因此（对于t=0,q=0)
Cd Rs
vCd vCd
i
=
vC d
+
⎡⎛ ⎢⎜ ⎣⎝
Ei Rs
−
vC d
⎞
⎤
⎟ exp(−t / R sC d )⎥
⎠
⎦
暂态电流随时间RsCd逐渐衰减，稳态电流保持不变
Au(111)电极在 0.001M CuSO4＋0.1M H2SO4溶液中 的循环伏安图
扫描速度不同，黑线：10 mV /s, 红线： 2 mV/s
experiments
time
•Stationary, quiescent solution
脉冲伏安法（pulse Voltammetry)
E
excitation
τ
time
i
Response
time
i(t)
=
id (t)
=
n
F
A
D
1 o
/
2
C
o
*
π t 1 / 2 1 / 2
Eτ
普通的脉冲 time
• 《电化学研究方法》重要的一本参考书，有公 式的推导过程，非常适合实验指导
科学中通常选用的方法是设计实验， 使其可以进行简单的数学处理
电流－电位的特性
i
=
nFAk
0
⎧⎪Co(0, ⎨
t
)
exp
⎡⎣−α
nf
(
E
−
E
0′
)⎤⎦
⎫⎪ ⎬
⎩⎪−CR (0, t) exp[(1− α )nf (E − E0′ )]⎭⎪
PDE(partial diffential equation) 4.求出电流 i 随时间变化的函数i(t)
4
重要的数学工具
place变换
∫ L[ f (t)] = ∞ f (t)e− ptdt 0
Laplace变化可以把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域。
Laplace变换的一个重要的性质：函数f(t)的导数进行Laplace变换，相当于
电化学阶跃技术原理以及应用
目的与要求
• 了解电化学阶跃技术的原理
电位阶跃技术－－－ 计时安培（电流）法、计时库仑（电量）法
电流阶跃技术－－－计时电位法
• 如何应用电化学阶跃技术以及实验中可 能出现的问题
参考书目
• 《电化学测定方法》[日]藤坞昭－ 北京大学 出版社非常简单的入门教材
• 《金属电沉积－原理与研究方法》周绍民－上 海科学技术出版社
60 A'
B'
40 C
C 双电层的
20 C'
充电电流
0
j [ mA cm-2]
-20
C
A
B
initial potential
-40
-0.1 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
E , [V] SCE
问题1，一个电极，面积为0.1 cm2 , 且Cd ＝20 μF/cm2, 在Rs为1,10,100Ω的条件下 施加一个电位阶跃，问每种情况下，时间参 数为多少？双电层充电95％所需要的时间为 多少？
τ = RsCd
t
2. 当施加一个电流I （假设该电流不包括电化学 极化电流和浓差极化电流）
的阶跃时，
E = ER + Ec = iRs + q / Cd
Cd
i
∫ 由于 q = idt ，并且ｉ是恒定的
∫ E
=
ER
+
Ec
=
iRs
+
i Cd
t
dt
0
E
iRs E = ER + Ec = i(Rs + t / Cd )
τ E
微分的脉冲
time
• 建立一个理论，能根据时间，电位，浓度，物 质传递系数，动力学参数等实验定量的预示响 应函数。
• 每个公式的应用都具有特定的前提条件，对公 式的应用之前，必须搞清楚公式的推导过程， 至少是大概了解。
• 大部分给出的公式只能适用于非常简单的电极 过程，对于复杂反应机理，必须自己推导或者 查阅相关文献。
双电层和电化学测量中的充电电流 以理想极化电极的阶跃,类似于RC电路
1. 当施加一个电位E的阶跃时，
电流随着时间t的行为是 i = E exp(−t / RsCd ) Rs
微
推导过程：
Cd
分
以
q = Cd Ec
Rs
后
得
E = ER + Ec = iRs + q / Cd
到
i = dq = −q + E dt RsCd Rs
• 《超微电极电化学》－张祖训 科学出版社 • 《电化学方法原理及应用》－A.J.Bard 化学工业出版社 偏重原理的教材 • 《电化学研究方法》－田昭武 科学出版社
电化学技术的思路
实验目的是从激发函数和响应函数的观察中，获得化学信息（包括 热力学、动力学、分析的）
工作电极辅助电极
电学变量： 电流，电位（E)
(3)暂态技术：研究体系被置于非平衡态或者非稳态，测试 在体系的达到下一个稳态之间进行。 如，阶跃电位技术 ，循环伏安技术
稳态系统的特点：电流、电极电位、电极表面 状态、电极界面区的浓度等均基本不变
暂态系统和暂态电流
• 在暂态阶段，电极电位、电极界面的吸附覆盖 状态以及扩散层内的浓度分布都在变化之中。 暂态电流包含了两部分的电流 一部分为Faraday电流，这种电流是电极界面 的氧化或者还原反应得失电子产生的，符合 Faraday定律 另外一部分电流为非Faraday电流，是由于双 电层的电荷改变而产生的。
Diffusion 扩散 扩散是由于浓度分布的不均匀引起。
Convection 对流 在机械力的作用下，发生的物理运动
自然对流由于热或者密度的不同引起。 强制对流则是外界的力作用于溶液体系。
电迁移和扩散造成的物质传递
溶液此时为 静止的不考 虑对流的影 响
物质J的普遍流
量方程式
扩散项
迁移项
支持电解质加入是非常重要的！
求微分方程得到 q = ECd
⎡⎢⎣1 −
exp(
−t RsCd
)⎤⎥⎦
3
对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实 验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减 小Rs和Cd数值。
τ = RsCd
τ t =
下降到初始数值的37％
t = 3τ
下降到初始数值的95％
E/Rs
0.37 E/Rs