分析仪器在重金属检测中的应用c

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原子荧光仪与氢化法联用,灵敏度高,仪器成本低易于普及,但可测定的元素仅11 个,并且由于清华发生条件不同,有些元素不能同时测定
综上所述, 火焰原子吸收法( FAAS) 、石墨炉原子吸收法(GFAAS) 、电感耦合等离子体 发射光谱法( ICP ‐ AES) 和电感耦合等离子体质谱法( ICP ‐ MS) 这4种元素分析技术各有其特 点, 每个实验室应根据自己的实际情况和检测需要, 购买仪器, 使仪器发挥最大作用, 满足 检测的需要。
副作用须较长时间才能显现出来,容易被忽视;有关重金属样品元素很低,均是微量和痕量 水平,技术要求较高;有时要用较贵重仪器设备
4 重金属检测用分析仪器 现在用于检测重金属的仪器种类很多,应用最多的是原子光谱类仪器,主要是原子
吸 收 光 谱 仪 (AAS) , 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 (ICP‐AES) , 原 子 荧 光 仪 (AFS) 及 等 离 子 体 质 谱 仪 (ICP‐MS),其次是紫外可见光度计及电化学仪器,近年也发展一些快速分析的简易装置和 方法。下面简介主要仪器的应用在重金属检测上的特点。
铬, 以两种价态存在,三价铬和六价铬。水体铬中铬污染源主要是电镀、金属酸 洗、皮革蹂制等,工业废水。电镀厂是产生六价铬废水的主要来源, 皮革厂染料厂,制药厂等 是产生三价铬废水的主要来源。含铬废渣的堆放、施用化肥以及城市消费和生活等都是向环 境中排放铬的可能来源 。
砷 化工、冶金、炼焦、火力发电、造纸、玻璃、皮革、电子工业等均向环境排放 大量的砷。其中以冶金、化学工业排砷以最高。砷主要以正三价和正五价态存在于环境中, 三 氧化二砷俗称砒霜砷是植物强烈吸收累积的元素。砷的氧化物及其盐类可溶性大, 在胃肠道 可被迅速吸收, 硫化砷溶解度低, 吸收少,元素砷基本不能吸收。进入体内的砷, 可分布在全 身各组织和器官中, 但主要集中在肝、脾、’肾等处。砷的蓄积性很高。
重金属与分析仪器
‐‐‐‐‐分析仪器在重金属检测中的应用
清华大学核能与新能源研究院 辛仁轩
摘要 随着我国国民经济高速发展,重金属污染对人们生态和生活的影响日益 显现,从粮食,食品,蔬菜,水果,饮用水、药材、空气、土壤到日用品及儿童 玩具等均受到重金属污染的威胁。为了了解重金属污染的程度并设法控制控制它 对人类的危害,首先必须有有效的手段可靠地检测这些重金属的存在。本文综述 了造成污染的重金属性质、类型及其及其检测仪器和技术,系统介绍了原子吸收 光谱仪、ICP 发射光谱仪、原子荧光分析仪及 ICP 质谱仪性能,特点及在重金属 污染检测中的应用,同时介绍了各类原子光谱类仪器和原子质谱类仪及其联用装 置在重金属形态分析中应用。
方法类 火焰原子

吸收仪
检出限 很好
石墨炉原 ICP 光谱 子吸收仪 仪
极好
很好
原子 荧光 仪
极好
ICP 质谱仪 极好
动态范 围
短期精 密度
精密度 (长期)
可溶性 固体容 许量
可测元 素
样品用 量分析方 法开发仪器价 格 Nhomakorabea3
10 0.1%-1% 2%---3% 0.5%--3%
50 较多 容易 低
2
10 1%-5%
上面所介绍的主要是实验室用仪器简单快速的检测重金属的仪器近年逐渐增多重金属快速检测法主要包括酶分析法免疫分析法生物化学传感器法试纸法等如柳畅先等13用醇脱氢酶检测hg2检出限为225l他们另用乳酸脱氢酶检测hg2检出限可达018各种分析仪器在广泛应用在重金属检测领域由于样品类型很多有食品粮食蔬菜水果饮料水产品饮用水中草药中成药保健品土壤大气玩具家用电器服装等这里只能每种分析仪器只列出一种比较典型的样品检测方法
电感耦合等离子体质谱法样品需要量少, 动态线性范围极好(达9个数量级) , 可多元 素同时分析, 分析速度快, 检出限低(μg/L级、有的元素可达ng/L) , 具有扫描能力(可半定量 测定) , 可进行同位素鉴别和测定。但电感耦合等离子体质谱仪仪器成本很高, 购买电感耦合 等离子体质谱仪的国内实验室还不是很多, 分析经验不是很多, 数据精密度没有电感耦合等 离子体发射光谱法好。
(1)原子吸收光谱仪 由光源空心阴极灯等光源发出特征光谱辐射,经过原子化器 后,由分光系统得到单色光经过光电倍增管后到达检测器,而当原子化器进样时,光通过原
2
子化器时有一部分被吸收,透光率减小。根据朗伯‐比尔定律,吸光度与样品浓度成正比, 根据吸光度可得出样品的浓度。原子化器主要有火焰原子化器及石墨炉原子化器,前者使用 简便,后者灵敏度高,在重金属检测领域均有广泛应用。
2 主要重金属污染及其影响 铅 目前, 在全世界每年消耗的铅中, 约有 40%用于制造蓄电池, 20%加入汽油中
作为防爆剂,12%用作建筑材料, 18%作其他用途。铅的冶炼和汽油燃烧时排放的含铅废气的 沉降是铅污染的主要来源。此外, 铅蓄电池厂的废水及污泥也是铅污染的主要来源。废旧电 子器件处理产生大量铅中毒,造成儿童血铅事故频发。铅可在人体内长期蓄积。其中尿铅是 反映近期铅接触水平的敏感指标之一。铅无论对成人还是儿童均有明显的毒性。铅中毒可引 起贫血、精子数以和活力降低、胎儿畸形、儿童智力发育受损、降低呼吸系统的抵抗力等。
电感耦合等离子体发射光谱法适用范围广, 可分析的元素较多( 70 多种元素) , 精密度 好(015%~2%RSD) , 动态线性范围好( 4~6个数量级) , 可多元素同时分析, 分析速度较快。 但电感耦合等离子体发射光谱仪仪器成本较高, 有些元素检出限有限, 未知和复杂基体的光 谱干扰是该方法最严重的限制
(4)ICP 质谱仪 用电感耦合等离子体(ICP)作为离子源,以质谱仪作为滤质器的无 机元素分析仪。可检测各种金属元素及非金属元素,检出限很好,灵敏度高,可进行多元素 同时测定。上述各种检测仪器各有特点,可依据检测任务性质及实验条件选择仪器。表 1 列出这些仪器的主要特点及性能。
表 1 检测重金属主要光谱类方法特性比较
汞 广泛应用于工业、农业、医药卫生等领域。全球每年开采应用汞约 1 万吨,大 部分进入环境。在氯碱工业,乙醛生产大量应用。汞的另一来源是煤及化石燃料燃烧产生释 放大气中。汞与有色金属伴生于硫化矿,冶炼时进入废气。 汞的形态可以分为金属汞,无 机化合态汞及有机化合态汞,甲基汞毒性最强。汞的自然循环过程是:土壤‐粮食,蔬菜‐人 体,各种蔬菜对汞的吸收不同。金属汞 75%~85%以蒸汽态经呼吸进入体内,还可被皮肤吸 收。汞毒性:长期低剂量吸收会造成神经系统,肾脏系统,心血管,免疫系统,生殖系统, 智力低下,生育能力下降。
除了上述原子光谱仪及原子质谱仪是常用的重金属分析仪器外,紫外可见分光光度计 及电化学法中的伏安分析仪也是重金属分析的有效仪器。基于研究电流一电压曲线特性而建 立起来的分析方法统称为“伏安法”,亦称伏安分析仪。溶出伏安法是一种很重要的痕量分 析方法,对痕量金属来说,溶出分析是一个非常灵敏的电化学技术,它对某些物质的测定有 很高的灵敏度,而且精密度,准确度较好,仪器设备简单,在痕量分析中有相当重要的地位。 大约有40多种元素可以用溶出伏安法进行测定,检测极限可达10‐11“摩尔。阳极溶出伏安 法检测重金属及其化学形态是十分有意义的。 上面所介绍的主要是实验室用仪器,简单快速的检测重金属的仪器近年逐渐增多,重金属快 速检测法主要包括酶分析法、免疫分析法、生物化学传感器法、试纸法等,如柳畅先等[13] 用醇脱氢酶检测Hg2+,检出限为2.25 μg / L,他们另用乳酸脱氢酶检测Hg2+,检出 限可达0.18 μg / L。
(2) ICP 光谱仪 ICP 光谱仪是广泛应用的原子发射光谱仪器,以高温氩等离子体 作为激发光源,配合高分辨率的光栅分光装置,用光电倍增管或 CCD、CID 检测器,可同时 进行多元素检测,灵敏度高,可测定金属元素及非金属元素。
(3)原子荧光仪 其原理是气态自由原子吸收光源的特征辐射后,原子的外层电子 跃迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级,同时发射出与原激发波长相同或不同的 发射即为原子荧光。目前原子荧光仪多与氢化物生成装置联用,以是氩‐氢火焰做为原子化 器,可测定样品中 As,Se,BI,Sn,Pb,Cd,Sb,Hg 等 11 个元素,灵敏度很好,仪器相对简单,使用 方便,是经济实用的无机元素检测仪器。
关键词 重金属,分析仪器,形态分析
1 前言 重金属一般以天然浓度存在与自然界,主要通过空气,水,土壤和食物等多种途径
进入人体。。环境中低浓度的重金属通过食物链中的富集作用,在人体内大量蓄积, 破坏人体 内正常生理代谢活动, 损害人体健康。随着工业的发展, 人类对重金属的开采、冶炼、加工 及商业制造活动日益增多, 重金属的使用越来越广泛,重金属污染也越来越严重。根据 2006 年的《海洋环境状况公报》,我国每年有 17 吨汞和大约 150 吨镉排入海。据我国农业部进 行的全国污灌区调查,在约 140 万公顷的污水灌区中,遭受重金属污染的土地面积占污水 灌区面积的 64.8%,其中轻度污染的占 46.7%,中度污染的占 9.7%,严重污染的占 8.4%。2009 年中国食品安全高层论坛报告上的数据显示,我国 1/6 的耕地受到重金属污染。中国疾病预 防控制中心近年来开展的食品污染物和食源性疾病监测显示,我国食品在重金属污染方面以 铅和镉污染问题较为突出。有 36% 的膳食铅摄入量超过安全限量,特别在皮蛋中的含量比 较高。另外,镉的污染水平较高。部分地区儿童血铅浓度过高影响发育。重金属在世界各国 均被列为优先关注的污染物, 环境重金属污染已成为一个民生关注问题。重金属种类很多, 主要指的是比重大于 4 的金属, 约有 45 种, 如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、 锰、镉、汞、钨、铝、金、银等。部分重金属, 如锰、铜、锌等是生命活动所需要的微量元 素, 但是大部分重金属, 如汞、铅、镉等并非生命活动所必需。而且所有重金属超过一定浓 度都对会对人体造成损害。,目前环境保护和食品卫生等部门关注度最高的重金属主要包括 铅、镉、汞、铬等。砷虽为类金属元素, 但从它的环境污染效应来看, 也常把它与重金属一 起考虑。
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其中对儿童智力发育的影响作用明显。 镉 WHO 确定镉为优先研究的食品污染物, 联合国环境规划署提出 12 种具有全
球性意义的危险化学物质,镉被列为首位。环境中的镉大约有 70%积累在土壤中,15%存在于 枯枝落叶中, 迁移到水体中的镉仅占 3.4%左右。目前环境中的镉污染主要来自矿山开采和冶 炼, 以及电镀、电池、颜料、塑料、涂料等的工业生产。此外,。人群主要通过食品和饮水摄 入镉。镉蓄积性很强,镉污染对健康的危害主要表现为慢性过程, 靶器官为肾,长期吸入福可 引起肾脏损害, 也可以同时累及骨骼、神经系统、心血管系统、生殖系统等多个系统。镉还 具有致畸和致突变作用, 是人类致癌物质。
3 重金属检测应用领域及特点 重金属检测应用领域较广,主要在下列专业领域: 与人民生活息息相关的领域:粮食,食品,蔬菜,水产品,饮用水,食用油,饮料,
食品添加剂,保健品: 农业领域:土壤、水体、农药、饲料、植物、动物; 环境领域:环境样品、废气、废水、固体废物、工业废渣、植物; 生物医药领域:生物化学样品(血液、毛发样、组织)、中草药、中成药 工业品:儿童玩具、油漆、涂料、塑料、废旧电子电器、纺织品; 重金属检测的特点:需要检测的领域很多,很宽,重金属的影响是缓慢过程,其毒
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10 0.3%--2%
3%---5% 3%
>20%
1%--20%
68 很少 较易 高
73 较多 技术性强 较高
3
10 1% -
11 较少 较易 最低
8
10 1%--5% 5% 0.1%--0.5%
78 较少 技术性强 最高
3
表1 可见,火焰原子吸收法选择性好、分析速度快、分析成本低、应用广泛, 仪器操 作简单、方便。但许多元素测定还有困难、相当一些元素测定灵敏度不令人满意, 单元素测 定, 不能多元素同时测定, 样品需要量大, 线性范围窄。 石墨炉原子吸收法(GFAAS) 与火焰原子吸收相比, 石墨炉原子吸收分析检测限低(μg/L级、有的元素可达ng/L) , 耗样少, 还可直接分析悬浮样(“浆液进样”) 、乳浊液、生物材料、有机物样品。试样在灰化阶段 直接处理可避免消解引起的沾污与损失。但石墨炉原子吸收法只能单元素测定, 石墨管使用 寿命有限, 运行成本高, 线性范围很窄, 麻烦费时, 需要基体改进剂,基体蒸发时可能造成较 大的分子吸收, 炉管本身的氧化也产生分子吸收, 背景吸收较大, 石墨管温度分布不均匀引 起测定的精度较差, 基体干扰比较严重, 校准曲线易于变动。
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