氧供体醇对非水解溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜结构及性能的影响

３
一 一 一
（Ｍ ｅ ａ ） （）ｔ ｂＥ （Ｐ ｃ ， ）
图 ３ 不同醇 氧供体制备的 ＴＯ。 ｉ 薄膜的 Ｆ — Ｅ 照片 ＥＳ Ｍ
Ｆｇ３ ＦＥ ｉ． －ＳＥＭ ｃ ｏ ａ ｈ ｆ ０２ｔｉ ｉ ｒｐ ｒ ｄｗｉ ｉｅｅ ｔｏ ｙ ｅ ｏ ｏｒ ｍｉｒｇｒｐ ｓ ｏ Ｔｉ ｎｆｍｓ ｐｅ ａ ｅ ｔ ｄｆ ｒｎ ｘ ｇ ｎ ｄ ｎ ｓ ｈ ｌ ｈ
溶液吸光度的测量在 Ｖ Ｓ ７２ 型分光光度计上进 Ｉ一 ２ ０ 行， 测量波长为 ５０ｍ。 ２ｎ
则相对较弱 。这说明 Ｅ＃ ｔ样中锐钛矿晶相含量最高 ，
无 定形含 量 最少 ，ｒ样 次之 ，相 比之 下 ， ＃ 的锐 ｐ＃ Ｍｅ样
钛矿晶相则比前两者要低， 无定形含量最多。由于只
３ 结 果 与 讨论
Ｔｏ 的 Ｘ ｉ２ ＲＤ 图谱
Ｆｇ２ ＸＲＤ ａ ｅ ｎ ｆ ０２ｐ ｗｄ ｒ ｒｐ ｒｄ ｗｉ ｉ． ｐ ￣ ｒ ｓｏ Ｔｉ ｏ ｅｓ ｐｅ ａｅ ｔ ｈ ｄｆ ｒ ｎ ｘ ｇ ｎ ｄ ｎ ｍ ｔ ０ ￣ ｉｅ ｅ ｔｏ ｙ ｅ ｏ ｏ ａ ０Ｃ ５
《 陶瓷学报｝ ０ ０年第 １ ２１ 期
长 ， 达 ３ ； 丙 醇 的胶 凝 时 间最 短 ， ｉ 胶 仅 长 ６ｈ 异 ＴＯ 溶
为进一步研究氧供体醇种类对 ＴＯ 薄膜光催化 ｉ
性 能 的影 响 ， 别对 Ｍｅ样 、 ｔ样 和 Ｐ 样进行 了显 分 ＃ Ｅ ｆ
结果见 图 ３ 。 ６ 就转变为干凝胶 ； ｈ 甲醇为氧供体时 ，ｉ ＴＯ 溶胶的胶 微 结构 分析 ， 从图 ３ 见 ， 可 氧供 体种 类不 同 ， 的颗粒大 小 、 薄膜 凝时间介于两者之间 ， 约为 ３ｈ ０ 左右。
表 １甲醇、 乙醇 和 异 丙醇 的 物 理 性质
Ｔａ ． Ｐｈ ｓｃ ｌ ｒ ｐ ｔ ｓｏ ｉｅ ｅ ｔ ｌｏ ｏｓ ｂ１ ｙ ｉａ ｏ ｅｒｅ ｆ ｆ ｒ ｎ ｃ ｈ ｌ ｐ ｉ ｄｆ ａ
Ｏｘ ｇ ｎｄｏ ｏｒ ｙｅ ｎ ｓ Ｍｅ ｏＨ Ｅｔ Ｈ ｏ Ｐ
粘度 －（ ａｓ ｑｍＰ ・ ） 表 面 张力 （ ／ Ｎｍ）
开放基金资助项 目 通讯联系人 ： 江伟辉 ， － ｉｗｅｈ ｉａ ｇ ａｏ ． ｍ． Ｅ ｍａｌ ｉｕｊ ｎ ＠ｙｈ ｏｔ ｃ ： ｉ ｏ ｎ
《 陶瓷学报） ０ ０年第 １ ） １ ２ 期
２
２２ 测试 与表征 ．
不 同的氧供 体醇 与 薄膜光 降 解率 的关 系见 图 １ ， 比为 ０１镀膜 次数 为 １次 。 ．，
Ｏ９ ． ５ ２．０ ２ ６
１Ｏ ． ２ ２． ５５ Ｏ
２３ ． ７ ２． ２９ Ｏ
匀的多孔结构，这样参与光催化活性的表面增多 ， 有 利于薄膜光催化性能的提高 ， 因此 Ｅ 样光催化性能 ｔ ｆ 最高。 相对而言 ， Ｍｅ样薄膜 晶粒尺寸最小 ， 薄膜较致
密， 晶粒轮 廓 不分 明 ， 说 明 晶粒 表 面含 有 一 定 的无 这
图 ２ ５ ０ 热 处 理 下 不 同 氧供 体 制 备 的 ０℃ 图 １ 不 同 的 氧供 体 醇 与 薄 膜 光 降解 率 的关 系
Ｆｇ １Ｄｅ ｒ ｄ ｔ ｎ ｒｔ ｆ ｈｎｆｍｓＶ ｉ． ｇ ａ ａｉ ａｅ ｏ ｉ ｉ Ｓ ｏ ｔ ｌ ｄｆ ｅ ｔ ｙ ｅ ｏ ｏ ｓ ｉｅｒｎ Ｏｘ ｇ ｎｄ ｎ ｒ
ｄ 降解率 ）（ ｏＣ） ０ ０ （ ＝ Ｃ－ ／ １ ％ － ＣＸ ０
其 中 ： 降解 率 ； 。 ｄ为 Ｃ 为原 始 浓 度 ； ｃ为 降解 后 浓度 。
矿相 ，没有 出现金红石相 。以乙醇为氧供体制备的
Ｅ＃样 的衍 射 峰最 强 ，ｒ样 居 中 ， Ｍｅ样 的衍 射峰 ｔ Ｐ＂ 而
以无水 ＴＣ Ｃ ）为原料 ，分别采用无水 甲醇 ｉｈ（Ｐ
（ ｔａ ｏ， Ｏ ， Ｒ） Ｍｅ ｎ ｌＭｅ Ｈ Ａ 、无 水 乙 醇 （ ｔａｏ，ｔ ， ｈ Ｅｈ ｎ ｌ ＯＨ Ｅ
Ａ 、 水 异 丙 醇 （ｏｒｐｎ ｌＰｉＨ， Ｒ 作 为 氧 供 Ｒ）无 １ ｐｏ ａｏ， ｒ ｓ Ｏ Ａ ） 体。 在通 风橱பைடு நூலகம்中 ， 量取 所需 无水 低碳 醇于 １０ｍｌ ０ 干燥
中 图分 类 号 ： Ｑ１ ４７ 文 献标 识 码 ： Ｔ ７ ．５ Ａ
２ 实 验 １ 前 言
２１ 样 品制备 ．
随着社会对环境 问题重视程度的提 高 ，ｉ ＴＯ 光
催化材料 的研 究 已经成 为—个 热 点 问题 ｎ 。溶胶 一 凝胶法是 制备 ＴＯ 薄 膜 的一 种重 要 方法 ，由于前 驱 ｉ 体原料 多采用价 格 昂贵 的有机 醇盐 ， 需要 加入螯 合 且
的影响 ， 分别对采用 甲醇 、 乙醇和异丙醇为氧供体制
备的 ＴＯ 进行 了 Ｘ Ｄ分 析 ， 果见 图 ２ ｉ Ｒ 结 。 从图 ２可 以看 出 ， 无论 是 以 甲醇和 乙醇为氧供 体 制备 的 Ｍｅ样 和 Ｅ＂ ， 是 以异 丙醇 为氧供 体 制备 ＂ ｔ样 还 的 Ｐ＂ ， ５０ ｒ样 经 ０ ℃热 处理 的薄 膜 ， 其主 晶相都是 锐钛
第 ３ 卷第 １ １ 期 ２ １ 年 ３月 ００
《 瓷学报 》 陶
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＥＲＡＭ Ｉ ＣＳ
Ｖｏ１ ．３１ Ｎｏ．１ ． Ｍ ａ ． ０１ ｒ２ ０
文章编号：０ ０ ２ ７ （ ００ Ｏ一 ０ １ ０ １０ － ２ ８ ２ １ ） ｌ０ ０ － ４
氧供体 醇 对 非水 解 溶胶 一凝 胶 法 制备 ＴＯ２ ｉ 薄膜 结构 及 性 能 的影 响
剂来控制醇盐的水解速率 ， 存在成本高 、 工艺复杂 ， 制 备时间长等问题【 。 相比传统的水解溶胶 一 凝胶法 ，
非水解 溶 胶 一凝 胶 法 采 用 价 格 便 宜 的 ＴＣ ｉｈ为 前驱
的锥形瓶 中， 然后将其置于冰水 中， 用吸量管量取所
需 ＴＣ ， 迅速将 吸 量 管插 入锥 形瓶 中醇液 面 以下 ， ｉｈ 并
摘 要
以 ＴＣ ｉｌ 为前驱体 ， 聚乙二醇为添Ｊ ￣Ｊ分别采用无水 甲醇 、 ｊ ｌ Ｉ ， 无水 乙醇和无水异 丙醇为 氧供体 ， 采用非水解 溶胶 一凝胶法制备
了 ＴＯ 薄膜。应用 Ｘ射线衍射 、 ｉ 场发射扫描 电镜和光照 甲基橙的降解实验研 究了氧供体醇种 类对 ＴＯ 溶胶的胶凝时间 、ｉ ｉ２ ＴＯ 薄
影响 ， 薄膜光降解率从大到小的顺序为 ： 乙醇 ＞异丙
醇 ＞甲醇 。
为了说 明氧 供体 醇种 类对 ＴＯ 薄膜光 催化性 能 ｉ
２４ ｍ） ５ｎ 为光源 ， 玻璃培养皿为反应器 ， 在培养皿 中，
加 入 ３片 ２ ｒ Ｘ３ ． ５ ｍ ７５ ａ ｍｍ 涂 覆 ＴＯ 薄 膜 的 载 玻 片 ｉ 和 ５ ｍ 甲基橙 。 ０Ｌ 甲基 橙溶 液 的浓度 根据其 吸光 度的 变 化计算 得到 ， 由所 得到 的浓 度值 根据下 式计算 甲 再 基 橙光 降解率 ：
膜显微结构和光催化活性的影响。 结果表明 ： 当乙醇为氧供体时 ，ｉ ＴＯ 溶胶 的胶凝 时间最长 ， 甲醇次之 ， 异丙醇最短。 相对于 甲醇和
异丙醇为氧供体 ， 以无水乙醇为氧供体时 ， ｉ 薄膜 中所含无 定形含量最少 ， Ｔ０２ 具有光催化作用的锐钛矿含量最多 ， 薄膜呈现均匀的
多孔结构 ， 光催化性能最佳 。 关键词 非水解溶胶 一凝胶法 ， 氧供体醇 ， ｉ 。 ＴＯ 薄膜 ， 光催化性能
膜达 到所 需厚 度 。
同的醇作为氧供体 ，进一步研究醇种类对 ＴＯ 薄膜 ｉ 结构与性能的影响 ，探讨氧供体影响 ＴＯ 光催化活 ｉ
性 的机理 。
收稿 日 ：０ ９ １— ７ 期 ２ ０ － １ ２
基金项 目： 国家 自然科学基金（ 编号 ： ７ ２ ０ ） （ ９ ２０ ） 西省 自然科学基金 项 目（ ５ ６ ０ ５ 、 ０ ６ ０ ６； ０ ５ 江 编号 ：１０ ４ ） 中国科学 院特种 无机 涂层重点实验 室 ０５０２ ；
溶胶 一凝胶 法 中 ， 氧供 体 通常 有 金 属醇 盐 、 和 醚三 醇 种类 型［］ 中金 属 醇盐 价 格 很贵 ， ７。其 － ８ 醚存 在 易挥发 、 易燃烧 、 易爆炸 等缺 点 ， 且有 一 定 毒性 ， 比之 下醇 而 相 价格便 宜 、 毒 。 无 为此 ， 本文 在 前期研 究 非水解 溶 胶 一 凝 胶法 制备 Ｔ０ 薄膜 的 工 作基 础 上 ［０专 门采用 不 ｉ２ ９］ －， １
采 用浸 渍提 拉 法在 预处 理过 的 载玻 片 （５ × ２ｍｍ ３． ７５ ×ｌ ｍｍ ｍｍ） 制 备 薄 膜 ， 拉 速 度 为 ｌ ｓ将 上 提 ｍｍ／，
制得的薄膜置于 ８ ℃烘箱 中干燥 ３ｍ ｎ ０ ０ ｉ，然后放入 电炉 中， ５ ｍ ｎ的升温速 率升温至 ５０ ， 以 ℃／ ｉ ０ ℃ 保温 ０ ｈ 即形成 ＴＯ 光催化薄膜 ， ．， ５ ｉ 重复上述过程直至薄
峰宽 。采用 １ ３ 本产的 ＪＭ－ ７ ０ 型场发射扫描电镜 凝 胶反 应 中 ， Ｓ ６０ Ｆ 氧供体 醇 种类对 薄膜 的光 降解 率有一 定 观察薄膜的表面形貌。
ＴＯ ｉ。薄 膜 光 催 化 实 验 是 以 甲 基 橙 水 溶 液 （０ ／ １ｍｇＬ）为 测 试 溶 液 ，０ 紫 外 杀 菌 灯 （ 长 ３Ｗ 波
孔结构和 ＴＯ 结晶程度均有所不同。以乙醇为氧供 ｉ
体制 备的 Ｅ＃ Ｔｏ 晶粒粒 径最 大 ， ｔ样 ｉ２ 其平 均 晶粒 尺 寸 为 ３ｎ 且 晶粒 轮 廓 分 明 ， 晶 程度 好 （ 图 ３ ）这 ５ ｍ， 结 见 ｂ， 与 Ｘ Ｄ 图的结果是 一 致的 。 同时 ，ｔ样薄膜 呈现均 Ｒ Ｅ
使 ＴＣ 陧与醇混合 ，充分搅拌 ，形成 ＴＣ 醇溶 ｉ１ 缓 ｉｈ 液， 经过 ５ ℃陈化 ２ 小时后 ， 向其 中加入一定量 ０ ４ 再
的聚 乙二 醇 １０ 使 充 分搅 拌 ， 到透 明 稳定 的淡 黄 ００， 得
色溶胶 。
体原料 ， 具有工艺简单 、 成本低廉的优 点。在非水解
∞
由图 １ 可知 ， 无论甲醇 、 乙醇或是异丙醇作氧供 体， 薄膜光降解率随着光照时间的延长而增大 ， 薄膜
其晶粒尺寸 ： Ｘ Ｄ ０ ９ （ ｌ ｓ ）其 中， 为 Ｄ Ｒ ＝ ． ／Ｂ ｋ ｏ ， ８ ｈｃ ０
入射 ｘ射线波长 ， ０为衍射角 ， ｈｌ １ ｋ 为校正过的半 光降解率与光照时间近似呈直线关系。 ３ 非水解溶胶 一
包镇红 １ 江伟辉 ， ｚ 余琴仙 。 苗 立锋 谭 训彦 虞 澎澎 于 云
（． １ 景德镇陶瓷学院， 景德镇 ：３０１２中国科学院特种无机涂层重点 实验室， ３３０ ；． 上海 ： ０５ ；． ２ ００３江西省陶瓷工艺 ０
美术 职业技 术 学 院 ， 景德镇 ：３ ０ １ ３３０ ）
使 用 德 国 产 的 Ｄ Ａ ｖｎｅ型 ｘ 射 线 衍 射仪 其 中 ＴＣ Ｓ ｄ ａｃ ｉ１ 浓度为 ０ ３ ｏ Ｌ Ｐ Ｇ ００与 ＴＣ 摩尔 ． ｍ ｌ 、Ｅ １０ ８ ／ ｉｈ
（ ｒｙｉｒｃｏ ， Ｄ 确 定 薄 膜 的 晶 型 结 构 Ｘ—ａｄｆａｔ ｎ ＸＲ ） ｆ ｉ （ ｕ Ｋ仅 辐 射 ， Ｃ— 波长 ０１４ｍ）并 根据 谢乐公 式计算 ．５ｎ 。
进 了 ＴＯ 晶粒 的 生 长 。ＴＯ 膜 的 光 催 化 性 能 与 ｉ ｉ 薄
氧供 体 醇种类 对 ＴＯ 溶 胶 的胶凝 时 间有很 大 的 ｉ
有锐 钛矿 相 的 ＴＯ 才具 有光 催化 活性 ，因此 锐钛矿 ｉ 含 量最 多 的 Ｅ＃ 光 催 化 性 能 最 佳 ， 样 居 中 ， ｔ样 而 Ｍｅ样光 催化 活性 比前 两者要 差 。 ＂
影响。以乙醇为氧供体 时 ，ｉ ＴＯ 溶胶的胶凝 时间最