7 协同萃取体系

• 在上述萃取体系中，以环己烷作稀释剂的协同萃 取分配系数比以苯作稀释剂为大，两者的比值随 不同金属离子和不同萃取剂而异。
• 对上述体系：
①协萃系数的次序：环己烷>正己烷>四氯化碳>苯> 甲异丁酮>氯仿 ②稀释剂效应大小与被萃金属离子价数Mn+有关， Th4+>三价La系及Ac系元素>Ca2+>UO2+2 ③稀释剂的改变并不影响萃取络合物的组成 ④稀释剂效应大小可能与稀释剂本身在水中溶解度 及诱导偶极矩有关。
2. 协萃图和协萃系数
• 关于协萃图，以研究最多的AB类协萃体系为例， 即选定螯合剂HA、中性萃取剂B、稀释剂S、金 属离子M和水相介质后，影响萃取分配系数D的主 要因素有： • ①温度t • ②M的起始浓度C0M • ③水相pH值 • ④HA的起始浓度C0HA
• ⑤B的起始浓度C0B
由图7-1可读出下列数据 DHA=只有HA（即HTTA）时的分配系数=10-1 DB=只有B（即TBP）时的分配系数=10-3
• 在离子缔合萃取过程中，离子价数低、半径大， 即离子表面上的电荷密度愈小，对萃取愈有利， 称为最小电荷密度原理。 • 如四苯基鉮氯的氯仿溶液，能萃取一价的ReO4-和 MnO4-，但是二价的MnO42-和MoO42-则不被萃取。
5. 配位取代作用
• 配位能力强的配位体能取代配位能力较弱 的配位体。 • 配位能力的强弱大致决定于配位体的路易 斯碱性，碱性愈强，配位能力愈大。
协萃体系的分类?二元协萃体系或称二元异类协萃体系?二元同类协萃体系?三元协萃体系?稀释剂的协同效应1二元协萃体系?二元协萃体系是指两种不同类型的萃取剂组成的协萃体系它可分为螯合与中性络合协萃体系ab类螯合与离子缔合协萃体系ac类中性络合与离子缔合协萃体系bc类三类
7 协同萃取体系
• 1956年Blake等在研究二（2-乙基己基）磷 酸从硫酸溶液中萃取铀的各种破乳剂时， 发现了所谓协同效应。 • 有些中性磷化合物如磷酸三丁酯等，在硫 酸溶液中对铀几乎不萃取，但如添加到二 （2-乙基己基）磷酸的煤油溶液中，不但能 防止反萃时第三相的生成，而且可使萃取 铀的分配系数增加若干倍。 • 如用三丁基氧化膦TBPO代替TBP，则分配 系数增加的倍数更大。
• 其实，早在1954年也曾经有人提出过TTA和 TBP的苯溶液对镨和钕的萃取有协同效应， 但没有提出协同效应这个概念。 • 关于协同萃取现象已进行了大量的研究， 现已广泛应用于核燃料、稀有金属提炼以 及分析分离技术中。
7.1 总 论
1.协同萃取体系和协同效应的定义
• 凡萃取体系中含有两种或两种以上萃取剂的称为 二元或多元萃取体系。 • 在二元或多元萃取体系中，如金属离子的分配系 数D协显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用 时的分配系数之D加和，那么这一体系有协同效应， 如D协显著小于D加和，这称这一体系有反协同效应， 如果二者相差很小，则称为无协同效应。 • 有协同效应的萃取体系称为协萃体系，没有协同 效应的萃取体系可称为理想二元或多元萃取体系。
RHA
D 3 10 DHA
D 5 RB 10 DB
3. 协萃体系的分类
• • • • 二元协萃体系（或称二元异类协萃体系） 二元同类协萃体系 三元协萃体系 稀释剂的协同效应
（1）二元协萃体系
• 二元协萃体系是指两种不同类型的萃取剂组成的 协萃体系，它可分为螯合与中性络合协萃体系 （AB类）、螯合与离子缔合协萃体系（AC类）、 中性络合与离子缔合协萃体系（BC类）三类。 • 其中研究最多的是AB类协萃体系，萃取剂之一是 中性的，如TBP、TBPO等，另一萃取剂是弱酸的 螯合萃取剂如HDEHP、HTTA等。 • 由于后者与金属离子生成中性螯合物，但金属离 子的配位数尚未饱和，故能进一步与TBP络合， 形成电性中和的、配位数又饱和的稳定萃取络合 物，因而使萃取分配系数大大提高。
• 二价二合螯合剂含有两个可以电离的氢离子，电 离后形成的二价负离子A2-，含有两个配位原子。
• 零价二合螯合剂为中性分子，但有两个配位原子。 • 如联吡啶式和邻二氮菲式
• 对于一价二合螯合剂来说，如果金属离子Mn+的配 位数N>2n，那么根据电中性原理，可萃取的螯合 物应是中性分子MAn，但它的配位数只有2n，尚 有N-2n个位置空着，没有饱和。 • 如果这些位置被水分子所配位，则由于未丧失亲 水性而不利于萃取。 • 此时如加入不含亲水基团的中性萃取剂B以取代 水分子，就大大有利于萃取，这样就产生协同效 应。
D最大=102
以萃取剂HA为基准计算协萃系数RHA：
RHA
Dmax 3 10 DHA
以萃取剂B为基准计算协萃系数RB：
Dmax 5 RB 10 DB
Dmax 时
B 的摩尔分数 x =0.2
B
上述萃取体系中如无协同效应，则分配系数 D可同简单的加和规则计算：
D DB xB DHA 1 xB
• （2）三价锕系和镧系离子，如果配位数为6，则 属于配位数饱和类型（N=2n），一般无协同效应。 但若配位数为8，就有协同效应。 • （3）四价的镧系或锕系金属离子也属于配位数饱 和类型，一般没有协同效应。但在HTTA+TBP(或 TBPO)体系中，也有不强的协同效应，协萃络合 物为Pu(NO3)A3· TBPO和Pu(NO3)2A2· 2TBPO。 • （4）非镧系和锕系的三价和四价金属离子一般没 有协同效应，但含有f电子层的Zr4+和Hf4+的性质 可能和Th4+和Ce4+相似。
103 0.2 101 0.8 0.08
现在定义协萃系数R：
Dmax 10 R 1.2 103 D 0.08
R>1为协同效应 R<1为反协同效应 R=1为无协同效应，即为理想混合萃取体系
2
• 此外，还可以定义酸性协萃系数RHA为D协 与DHA的比值，它表示在螯合萃取基础上加 入中性萃取剂分配系数增高的倍数； • 中性协萃系数RB为D协与DB的比值，它表示 在中性络合萃取的基础上加入螯合萃取剂 后分配系数增加的倍数。
• 在萃取过程中，若萃取剂为一价二合配位 体，如P204、β双酮类、打萨宗（二苯基硫 卡巴腙）、铜铁试剂（N-亚硝基N-苯胲铵） 等，则被萃金属离子的配位数最好是其价 数的二倍，即N=2n时对萃取过程最有利。
• Th4+的价数为四，配位数为八，符合N=2n，当用 TTA萃取Th4+时，形成满足配位数饱和和电中性 原理的萃合物Th(TTA)4。 • 同理HTTA萃取U4+也生成对萃取有利的U(TTA)4。 • 但以TTA萃取UO22+，由于配位数为六，价数为二， 即N>2n，因此生成配位数未饱和的 UO2(TTA)2(H2O)2络合物，对萃取不利。如再加入 中性萃取剂TBP，把配位水分子取代出来，就可 使萃取率大大提高，这就是协同萃取。
• 为了预测哪些金属离子可能有协同效应， 以助于判断哪些体系可能有协同效应，经 归纳有以下几点：
（1）有f电子轨道的锕系和镧系金属离子容易有协 同效应。 • 在锕系金属离子中如UO22+、PuO22+、NpO22+等， 由于f轨道参与成键，配位数为8；镧系金属离子 则因d轨道参与成键，配位数可变为大于6。由于 N> 2n，这些离子最容易有协同效应。
（2）二元同类协萃体系
• 二元同类协萃体系是两种同类型的萃取剂组成， 它可分为螯合协萃取体系（A1A2类）、中性络合 协萃体系（B1B2类）、离子缔合协萃体系（C1C2 类）。 • 例如：
（3）三元协萃体系
• 三元协萃体系是由三种萃取剂组成的协萃 体系，可分为：
• • • • 螯合、中性与离子缔合三元协萃体系（ABC类） 螯合、中性三元协萃体系（A1A2B或AB1B2类） 螯合、离子缔合三元协萃体系（A1A2C或AC1C2类） 中性、离子缔合三元协萃体系（B1B2C或BC1C2类）
• 配位数为六的Ce3+，TBP萃取时形成 Ce(NO3)3· 3TBP
• 2.电中性原理
• 在中性络合萃取中，被萃取的络合物必须是中性 分子； • 在螯合萃取过程中，金属离子的正电荷必须为螯 合萃取剂的负电荷所中和，形成中性螯合物进入 有机相； • 在离子缔合萃取中，金属离子以络合阴离子形式 进入有机相，但也必须与萃取剂的阳离子中和。
• 又如鳌合剂用二价二合型的，则即使象Fe3+和Al3+ 等通常没有协同效应的典型离子也可能协同效应。 • （5）二价离子Cu2+，其配位数是可变的，可以 dsp2轨道成键，配位数为4；也可采取dsp3轨道或 d2sp3轨道成键，则配位数为5或6，故可接受含氮 的中性萃取剂如吡啶等。
• 7 释释剂效应
• 从上表可以发现，稀释剂在水中溶解度愈小，则 协萃分配系数愈大。 • 还有研究者认为稀释剂效应决定于被萃络合物与 稀释剂分子间的相互作用，主要因素有两个： ①萃取络合物和稀释剂之间偶极矩的相互作用； ②络合物分子从水相进入有机相时，在有机相形成 空腔所需能量的大小。而有机相空腔作用能与稀 释剂的极性及被萃络合物的大小有关。
• 金属离子的配位数取决于：金属离子的电 子层结构和价轨道的数目、金属离子半径 与配位原子范德华半径之比值，金属离子 愈大，愈能与更多配位体接触。
• 对于配位数为8的锕系元素离子，如：
• 当用TBP来萃取硝酸铀酰时，形成络合物
• 配位数为八的Th4+，在TBP萃取时生成 Th(NO3)4· 2TBP
• 因此：
① 偶极矩大、半径小的络合物易进入极性较强的稀释剂中， 如氯仿。 ② 偶极矩小、半径大的络合物，则较易进入非极性溶剂中。 ③ 偶极矩很小或等于零、半径小的络实例不多，关于萃取机 理讨论更少，一般加入第三种溶剂是为了 避免第三相生成或提高萃取效率。
7.2 协同萃取的若干规律
1. 配位数饱和原理 • 金属离子多数是以络合物的形式被有机溶 剂萃取，在形成稳定的萃取络合物时，金 属离子的配位数最好达到饱和。 • 下表列出常见金属离子的最大配位数。
6. 空间阻碍作用
• 较大的配位基团虽然路易斯碱性较大，但在发生 取代反应时，要受空间阻碍效应的限制，使配位 数可能得不到饱和。 • 螯合萃取剂可以分为零价二合螯合剂A，一价二 合螯合剂HA，二价二合螯合剂H2A等。 • 大部分螯合剂属于一价二合类型，它们含有一个 可以电离的氢离子，电离后形成的一价负离子A-， 含有两个配位原子可以与金属离子形成螯环，如 HTTA、HOx、P204等。
3. 丧失亲水性原理
• 无机盐溶于水中，大多电离成水合离子Mn+(H2O)x ， 水化很强不易萃取。若与螯合剂作用，使 Mn+(H2O)x丧失亲水性，就能达到萃取目的，
• 这里在螯合物MAn中配位数应得到饱和，不再含 有配位水分子，同时在螯合阴离子A-中，也不能 含有亲水基团。
4. 最小电荷密度原理