钼酸铵生产酸性废水处理方法

钼酸铵生产酸性废水处理方法
王晓娟
【摘要】钼是稀有金属.生产钼酸铵的废水直接排放不仅造成大量钼资源的流失,而且还严重污染环境.本文简要介绍了国外处理钼酸铵生产过程中产生的酸性含钼废水的方法,着重阐述了近些年来国内同行处理含钼酸性废水的方法,强调了钼资源的再利用和综合治理的重要意义.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)005
【总页数】3页(P53-54,57)
【关键词】钼酸铵;酸性废水;钼回收
【作者】王晓娟
【作者单位】金堆城钼业股份有限公司化学分公司,陕西渭南714000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ09
钼酸铵广泛应用于石油化工及人造羊毛等行业。

目前，国内钼酸铵生产厂家普遍采用的是氧化焙烧氨浸法工艺［1］。

钼焙砂酸盐预处理工序产生大量酸性废水，此废水为浅黄绿色透明液体，pH值为0.5～1，除含钼外还含有重金属杂质、碱土金属杂质以及大量的硝酸铵［2］。

钼是稀有金属，价格昂贵。

而钼酸铵生产中未经处理的废水中Mo的浓度在1～5 g/L，通常情况下每生产1 t钼酸铵排放废水
3～4 m3，钼流失量为5 kg以上。

在现代钼湿法冶金工艺中，无论是先进的氧－压煮工艺，还是传统的钼酸铵生产工艺，都会产生含有Cu、Pb、Zn等重金属杂
质的废水，它不但造成环境污染，而且还造成资源的巨大浪费。

因此，对钼湿法冶金废水中钼的回收及废水处理，具有显著的社会效益和经济效益［3］。

1 国外钼酸铵生产废水回收钼
根据文献资料介绍，国外从钼酸铵生产废水中回收钼的主要方法有:活性炭吸附、
萃取，离子交换及其无机盐工艺等。

Fuentes对于氧压酸浸钼精矿浸出液、酸沉钼酸铵母液等含钼酸性废液用(NH4)2S 在60～80℃、pH值为1.5～1.8的条件下处理15 min，沉淀析出。

A·A·Klemyator等研制了采用泡沫浮选萃取法的新型湿法冶金工艺，从生产钼酸
钙的排放水(pH值为8～9)中回收Mo(Ⅵ)。

在排放废水中含有0.4～1.0 g/L的钼，多半是以钼酸根离()形式存在。

泡沫浮选萃取工艺准备系统包括反萃取胺和用NaOH使水溶液pH值达到12以后，通过添加水溶液以使煤油、壬醇和阳离子捕收剂按规定的比例进行混合等作业。

对在萃取器中获得的混合液进行相分离后，有机溶液可用作泡沫浮选萃取Mo(Ⅵ)的萃取剂，而水溶液则加入到原始溶液中。

根
据研究结果，推荐采用以下工艺参数泡沫浮选萃取钼:阳离子捕收剂不低于0.4
mol/mol［Mo］;pH值为3.6;溶剂混合液中煤油与壬醇的质量比为9∶1。

在最佳的条件下，钼在泡沫产品的有机相中的回收率为96% ～98%［5］。

Atsushi UCHIDA等利用铅化物吸附剂对工业废水中钼的去除进行了试验研究。

结果表明，铅化物对含钼废水中的Mo(Ⅵ)有吸附能力，在溶液pH值为3～7，
Mo(Ⅵ)初始质量浓度为50 mg/L，搅拌时间2 h条件下，对Mo(Ⅵ)的最大吸附
量为0.049 kg/kg。

加入0.5 mol/L的NaOH溶液洗涤后铅化物中99% 的钼被去除;Mo(Ⅵ)的初始质量浓度为270 mg/L，pH值为8，在反应进行30 min后，出水中已检不出钼［6］。

日本公害资源研究所伊势一夫等为从含钼2～5 g/L的钼酸铵结晶母液中回收钼，使用相应的碱性溶液或H2SO4调溶液pH=1.46，在25℃用No155活性炭吸附，对2 g/L、5 g/L含钼母液分别进行活性炭吸附，结果母液中钼残存率分别为30%和5%［7］。

美国J.Paul、Pemsier利用无机盐工艺回收钼，用FeSO4或FeCO3、FeCl3、FeC(NO3)2和含钼0.6 g/L的溶液混合，配成2.9 g/L的FeSO4混合液，
Fe∶Mo＞3.5，形成［Fe(OH)2］·(NH2)2MO4复合物沉淀。

30 min后液固分离，用4.7 M的H2SO4溶解沉淀物。

在沉淀物中钼回收率为93%。

再用离子交换可
从酸分解液中回收97%的钼，钼溶液富集至5.4 g/L［7］。

2 国内钼酸铵生产废水回收钼
2.1 加碱共沉淀法
桂林等研究将生产过程中产生的pH=1.0～1.5的酸性废水用碱液进行调节，使
Cu(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3的溶解度达到最低值，Fe以Fe(OH)2形式存在，采取压缩空气搅拌，使其变成Fe(OH)3，Fe(OH)3在pH=6～7时极难溶解。

钼
在酸性废水中主要以钼酸形式存在，随着pH值增大，一部分和Fe，NH3，
HNO3形成络合物，一部分HNO3被不溶的Fe(OH)3所包裹而沉降，最终使
Mo和Cu，Fe一起共沉淀进入渣中，以达到Mo回收和废水净化的目的。

通过处理后废水中95%的钼进入碱渣，渣中Mo＞10%，经过焙烧生产其它的钼盐以达
到综合利用的目的［7］。

2.2 酸(废水)碱(碱浸液)中和法
桂林等将钼酸铵生产中的酸性废水 (Mo=1～5 g/L，pH=1～1.5)缓缓通入废钼渣
一次处理液中 (Mo=20～50 g/L，pH=9～10)，搅拌直到pH=3.5时停止，静置
有大量Fe、Cu泥产生，固液分离后在液体中继续加入HCl、HN4Cl搅拌，有大
量H2MoO4和(NH4)2MoO4混合物产生，上清液则为H+和NH+4的酸洗液。

将酸洗液返回酸洗工序，作为酸洗焙砂的原液，固体烘干直接用于出口高纯
MoO3即可，也可作为钼酸铵、钼酸钠的生产原料［7］。

2.3 中和－过滤－浓缩法
张建刚等研究了用中和、过滤和浓缩法回收钼酸铵废液中的钼。

生产钼酸铵的酸性废液，经氨水中和、过滤、滤渣用热碱 (Na2CO3)浸取和滤液蒸发浓缩等步骤，回收了废液中约79% 的钼，并获得NH4NO3和NH4Cl，该研究针对氧化焙烧氨浸法钼酸铵生产工艺中酸盐预处理用盐酸)混合液体肥料［8］。

2.4 氨水调pH值及(NH4)2S沉淀法
徐劼等研究了用硫化氨及用氨水调节pH值的方法处理钼酸铵生产中的酸性废水。

将质量分数为8%，体积为废水体积1%的工业硫化铵加入酸性废水，pH值控制
在6左右，室温静置4 h，废水中90%以上的铜、铁、铅、锌被沉淀，98%以上
的钼共沉淀进入渣中。

沉淀渣再用氨水溶解，84.59% 的钼转化为钼酸铵溶液，而渣中的铁、铜、铅基本不溶，锌有部分溶解进入钼酸铵溶液中，此溶液可直接返回生产钼酸铵的生产工艺中。

经沉淀处理后的酸性废水，再经处理除去碱金属离子后，可结晶生产硝酸铵［2］。

2.5 膜技术
唐丽霞等采用纳滤膜系统处理钼酸铵生产的酸性废水，对钼的截留率高达98%以上，对Cu、Fe、Ca、Mg的截留率都在80%～95%之间。

对一价金属离子有较
高的透过率，K、Na的透过率达60%以上。

通过纳滤系统浓缩后的原液钼含量大为提高，对后续处理浓缩液提取钼极为方便。

透过液各种金属离子指标较低，可以返回钼酸铵生产过程回用，达到环保效果［9］。

宣凤琴等提出了在相同压力下钼酸铵溶液经陶瓷膜分离和荷负电膜分离时通量的变化，说明钼酸铵溶液经陶瓷膜和荷负电膜串联分离情况下，陶瓷膜通量比单用大些，荷负电膜变化不明显，但这一情况是在料液已被陶瓷膜分离过一次的基础上进行的，
所以将陶瓷膜和荷负电膜串联起来对溶液进行分离效果比较好。

这些对于改进钼酸铵废水处理生产工艺也有很大的意义［3］。

2.6 离子交换法
离子交换过程一般为吸附、解吸、再生、淋洗，但对于树脂的选择以及工艺条件和工艺参数的优化比较重要。

张兴元在pH为2时对酸沉母液进行吸附，吸附流量定为≤0.5 m3/h，之后用8%的氨水以600 L/h的速率进行解吸，当解吸液pH为9时停止解吸，然后用2%的盐酸进行再生和用自来水进行淋洗。

用此工艺钼的回收率在95%以上。

把回收液
充氨至pH为9时净化、酸沉得到的钼酸铵符合GB3460－82标准。

产品有时呈
微黄色，但熔解后黄色去除，不影响钼的深加工［10］。

梁宏等选择以大孔径弱碱性阴离子交换树脂进行吸附，用NaOH进行解吸，所得
解吸液转入生产钼酸钠，有利于稳定产品质量，可避免采用NH4OH解吸后转入
钼酸铵使钨的杂质含量增加。

此法从含钼酸洗、酸沉母液中回收钼，回收率可达94%以上。

回收过程中所用辅助材料碱或氨进入成品，特别是碱液解吸生产钼酸钠，不增加“三废”排放，有利于环境保护［4］。

刘敏婕等将钼酸铵生产废水依次通过DK树脂和AH树脂动态处理，可以去除并回收其中86%～92% 的钼和98%的铜。

结合氨化沉淀其它重金属，可以从处理后的废水中结晶回收质量基本达到乳化炸药标准的硝酸铵［11］。

3 结语
生产钼酸铵产生的酸性废水不但含钼，而且还有多种重金属离子和高浓度的氨氮。

目前对于这类废水不能仅考虑末端治理达标排放，而是要考虑钼的二次利用和综合利用。

有文章提出较理想的工艺过程为:酸洗废液先经过滤去除水中的悬浮物，然
后用离子交换法回收其中的钼元素，之后用生产工艺中产生的废氨气中和酸洗废水，出水加沉淀剂去除其中的重金属，过滤之后的上清液蒸发浓缩回收铵盐，冷凝液回
用［12］。

希望从上述各种钼回收的方法中我们能得到启示，寻找出更有效的切
实可行的方法来处理钼酸铵生产过程中产生的含钼酸性废水。

在钼资源得到回收利用的同时，也使排放的废水达到标准。

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