第2章 可逆电池的电动势及其应用-2

如果电池中的电解质能与KCl溶液发生反应，则可改用KNO 如果电池中的电解质能与KCl溶液发生反应，则可改用KNO3 KCl溶液发生反应 的溶液作盐桥，因为它们的正、 或NH4NO3的溶液作盐桥，因为它们的正、负离子的运动速 度也相差不多。 度也相差不多。
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2.4电池电动势测定的应用 2.4电池电动势测定的应用
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一、溶液或气体压力浓差电池 两电极材料相同，分别插入到不同浓度的电解质溶液中，如： 两电极材料相同，分别插入到不同浓度的电解质溶液中，
Ag AgNO3 (a1 ) AgNO3 (a 2 ) Ag
负极 正极
Ag → Ag + (a1 ) + e Ag + ( a2 ) + e → Ag
Ag + (a2 ) → Ag + (a1 )
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2.3.2
液体接界电位 浓度相同的AgNO 浓度相同的AgNO3和HNO3 H+的扩散速率大于Ag+的扩散速率 的扩散速率大于Ag
浓度低
浓度高
当达到稳定状态后， 以相同速度通过界面， 当达到稳定状态后，H+和Cl－以相同速度通过界面，与此稳定 状态相对应的电位差就是液体接界电位
液体接界电位的存在影响了电池电动势的准确测定。因此，在实际 液体接界电位的存在影响了电池电动势的准确测定。因此， 工作中，必须设法将液体接界电位减小到可以忽略的程度。 工作中，必须设法将液体接界电位减小到可以忽略的程度。
0 − 1 )2
1 )2
电池电动势在指定温度下仅与两极上氢气的压力有关，而与溶液中氢 电池电动势在指定温度下仅与两极上氢气的压力有关， 离子的活度无关。 离子的活度无关。
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三、固体电解质浓差电池 固体电解质是固态的离子导电介质所组成的电池。 固体电解质是固态的离子导电介质所组成的电池。 ZrO2(+CaO)中，ZrO2是面心立方晶体，在ZrO2中加入 (+CaO)中 是面心立方晶体， CaO后 CaO后ZrO2面心位置上的一个Zr4+被一个Ca2+取代形 面心位置上的一个Zr 被一个Ca (CaO)， 有两个O CaO只有一个 只有一个O 成ZrO2(CaO)，ZrO2有两个O2-，而CaO只有一个O2-， 故产生出一个O 离子空位。 故产生出一个O2-离子空位。 无空位 − O − Zr − O − O − Zr − O − O − Zr − O − 有空位− O − Zr − O − [] − Ca − O − O − Zr − O − [] − Ca − O − 在ZrO2(+CaO)两端的氧的分压不同时，固体电 (+CaO)两端的氧的分压不同时 两端的氧的分压不同时， 解质就象导线一样把O 解质就象导线一样把O2-从高氧气分压传送到低 氧分压。 氧分压。
RT aM + RT aM 2+ E = E1 − E2 − ln − ln 2 F aM 3+ 2 F aM
0 0
温度为T，离子活度为1时的标准 电极电势
RT aM + aM 2+ =E − ln aM 3+ aM 2F
0
RT a a RT aM aM 0 E=E − ln =E − ln 2F aM aM zF a a
d aYy aD ∆ r Gm (T , p ) =∆ r Gm (T ) + RT ln a b a A aB
θ
标准电池电动势 代入上式
由于
θ ∆ r Gm (T , P ) = − zEF ,∆ r Gm (T ) = − zFE θ
d RT aYy aD E=E − ln a b zF a A aB
RT a还原态 ln ϕ =ϕ − nF a氧化态
0
0.0591 a 还原态 ϕ =ϕ − lg n a 氧化态
0
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能斯特(Nernst)方程式 电池电动势与活度的关系 方程式(电池电动势与活度的关系 能斯特 方程式 电池电动势与活度的关系) 一、电池电动势与能斯特方程式
电池反应为
aA + bB ⇔ yY + dD
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(2) Pt，H2(P1)|HCl(a)|H2(P2)·Pt Pt， 在这个电池中，电极材料和电解液都相同，但电极上氢的压 在这个电池中，电极材料和电解液都相同， 力不同， 力不同，电极反应为 负极： 负极： 正极： 正极： H + (a H ) + e → 1 H 2 (P2 )
+
1 H 2 (P1 ) → H + (a H + ) + e 2
2
1 1 电池总反应： 电池总反应： H 2 (P1 ) → H 2 (P 2 ) 2 2
RT P2 (H 2 0 RT P1 (H 2 ϕ+ =ϕ+ − ln 电极电位分别为： 电极电位分别为： − = ϕ − ln ϕ F aH+ F aH+ 1 aH+ RT RT P1 (H 2 ) 2 RT P1 E =ϕ+ −ϕ− = ln + ln = ln 1 F F aH+ 2 F P2 2 P2 (H 2 )
⇋Ag+
+
e
(在溶液中 (在溶液中) 在溶液中)
达到平衡时的电位差，即为该金属的电极电位 达到平衡时的电位差，
ϕ
金属浸在含有该金属的盐溶液中也会产生电位差。 金属浸在含有该金属的盐溶液中也会产生电位差。
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2、接触电势 两种金属接触时，由于不同材料的电子逸出功不同，电 两种金属接触时，由于不同材料的电子逸出功不同， 子会从逸出功小的固体转移到逸出功较大的固体上去， 子会从逸出功小的固体转移到逸出功较大的固体上去， 造成电子分布不均匀而产生的电势。 造成电子分布不均匀而产生的电势。 3、液体接界电势、盐桥的作用 液体接界电势、 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的界面 上也会形成双电层，产生微小的电势差， 上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电 势这种电势难以计算和测量，因此需要用盐桥来消除。 势这种电势难以计算和测量，因此需要用盐桥来消除。
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Hg|Hg2Cl2(固)，0.1NKCl|xKCl溶液|0.1NHC1，Hg2Cl2(固)|Hg 0.1NKCl|xKCl溶液|0.1NHC1， 溶液|0.1NHC1
x 0.2 0.5 1.0 电动势（毫伏） 液体接界电位 19.95 12.55 8.4 x 1.75 2.5 3.5 电动势（毫伏） 液体接界电位 5.15 3.4 1.1
1
2.1.7电动势产生的机理 2.1.7电动势产生的机理
电动势的定义 通过电池的电流趋于零的情况下（开路），两电极间的 通过电池的电流趋于零的情况下（开路），两电极间的 ）， 电势差， 电势差，等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的 代数和。 代数和。 绝对电势
电极电势
接触电势
液体接界电势
2
Ag (金属) 金属)
θ
得到
由于
θ ∆ r Gm (T ) = − RT ln K θ
zFE θ = RT ln K θ
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还原态
二、电极电势的能斯特方程
M
3+
+ 2e = M
2+
+
RT aM + ln E1 = E1 − zF aM 3+
θ
M − 2e = M
RT aM ln E 2 = E2 − zF aM 2+
θ
氧化态
θ
+ 3+
y d Y D a b A B
2+
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2.3
浓差电池和液体接界电位
浓差电池 以上介绍的电池都是发生化学反应产生电流的电池， 以上介绍的电池都是发生化学反应产生电流的电池， 统称为化学电池。另一类是浓差电池， 统称为化学电池。另一类是浓差电池，其电池反应是物 质从一种浓度的溶液（或合金溶体） 质从一种浓度的溶液（或合金溶体）转移到另一种浓度 的溶液（或合金溶体），是一种浓差迁移过程，分为溶 ），是一种浓差迁移过程 的溶液（或合金溶体），是一种浓差迁移过程，分为溶 浓差电池、电极浓差电池 固体电解质浓差电池 浓差电池、 浓差电池。 液浓差电池、电极浓差电池、固体电解质浓差电池。
说明Ag 离子必须从高浓度的向低浓度迁移， 说明Ag+离子必须从高浓度的向低浓度迁移，稀溶液的 电极是负极， 电极是负极，高浓度的溶液是正极
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二、电极浓差电池 两电极材料相同，但浓度不同，插入同一溶液中， 两电极材料相同，但浓度不同，插入同一溶液中， 如汞齐浓差电池。 如汞齐浓差电池。
Cd − Hg (a1 ) CdSO4 (aq) Cd − Hg (a2 )
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2.2.4
电极电位和电动势的计算
E = ϕ+ − ϕ−
但计算时要注意以下几条规则 1.先用符号写出电池的表达式。 1.先用符号写出电池的表达式。将电池的负极写在 先用符号写出电池的表达式 左右。 左右。 正极写在右面。 正极写在右面。 2. 不管正、负电极实际上发生的是氧化反应还 不管正、 是还原反应， 是还原反应， 在计算时一律采用还原电位， 在计算时一律采用还原电位，即电极电位的表达 式为
负极 正极
Cd (a1 ) → Cd 2 + + 2e Cd 2+ + 2e → Cd (a2 )
Cd (a1 ) → Cd (a2 )
RT a2 RT a1 E=− ln = ln 2 F a1 2 F a2
此电池反应由高浓度向低浓度的汞齐迁移，汞齐中Cd浓度 此电池反应由高浓度向低浓度的汞齐迁移，汞齐中Cd浓度 高的电极为负极，电极电势与插入的溶液浓度无关， 高的电极为负极，电极电势与插入的溶液浓度无关，只与 汞齐的活度有关。 汞齐的活度有关。
一、电动势法测定电池反应的热力学常数 已知在25 已知在25 °C 时下列电池的标准电动势E θ = 0.2223V ，求反应
1 H 2 ( pθ ) + AgCl ( s ) = HCl (a = 0.1) + Ag ( s ) 2
在25 °C 时的 K θ , ∆r Gm , E 为多少？ 为多少？
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2.2.3 可逆电极的种类
够成可逆电池的电极既为可逆电极，分为三类： 够成可逆电池的电极既为可逆电极，分为三类： 第一类电极： 第一类电极： 由某种金属插入到含有该种金属盐的溶液中金属本 身参与电极反应并与该离子达到平衡， 身参与电极反应并与该离子达到平衡，也可以认为只有 一个相界面的电极称为第一类电极。分为金属电极、 一个相界面的电极称为第一类电极。分为金属电极、气 体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）、汞齐电极。 ）、汞齐电极 体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）、汞齐电极。 第二类电极： 第二类电极： 存在两个相界面的电极称为第二类电极。主要包括 存在两个相界面的电极称为第二类电极。 金属-难溶盐电极（银氯化银、甘汞电极）， ），金属难溶氧 金属-难溶盐电极（银氯化银、甘汞电极），金属难溶氧 化物电极。 化物电极。 氧化还原电极： 氧化还原电极： 惰性电极在电极反应中只作为导体，参加电极反应的 惰性电极在电极反应中只作为导体， 物质都在溶液中。 物质都在溶液中。
∂E ( ) 电动势随温度升高而增大， ∂T 逆工作时，从环境吸热，因此－ΔH＜zFE，即反应热比 逆工作时，从环境吸热，因此－ΔH＜zFE，
电能小。这表明，除反应热全部转变为电能外， 电能小。这表明，除反应热全部转变为电能外，电池在恒 温可逆工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能。 温可逆工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能。 (3) 若 ∂E ＜0，即电动势升高而减小，Q可逆＜0，电池恒温可逆工 电动势升高而减小， ( ) 作时要向环境放热，因此－ΔH＞zFE。这表明， ∂T 作时要向环境放热，因此－ΔH＞zFE。这表明，反应热 除一部分转化为电能外，另一部分传给了环境。 除一部分转化为电能外，另一部分传给了环境。
由能斯特公式，两电极的还原电势为： 由能斯特公式，两电极的还原电势为：
E− = E θ ( Ag + / Ag ) − E+ = E θ ( Ag + / Ag ) − RT 1 ln F a1 RT 1 ln F a2
RT a1 RT a2 E = E+ − E − = − ln = ln F a2 F a1
Q可逆
(1) 若
∂E = zFT ( ) p ∂T
∂E ( ) =0，即电动势不随温度而变，则Q可逆=0，这就表明，电池 =0，这就表明， =0，即电动势不随温度而变， ∂T 可逆工作时与环境没有热量交换，因此，－ ，－Δ 可逆工作时与环境没有热量交换，因此，－ΔH=zFE，即 反应热全部转变为电能。 反应热全部转变为电能。 (2) 若