四氯化碳转化技术研究

四氯化碳转化技术研究
陈自兰;杨波
【摘要】介绍了四氯化碳的转化技术,即以四氯化碳为原料,制备一氯甲烷、四氯乙烯、三氯甲烷、二苯甲酮、DV甲酯、肉桂酸、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365 mfc和HFC-227ea的生产技术.
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2013(000)001
【总页数】6页(P48-53)
【关键词】四氯化碳;转化技术;ODS物质
【作者】陈自兰;杨波
【作者单位】浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004;浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004
【正文语种】中文
0 前言
四氯化碳(Carbon Tetrachloride，简称CTC)，分子式为CCl4，又称四氯甲烷(Tetrachloromethane)，为无色、易挥发、不易燃的液体，具氯仿的微甜气味。

分子量153.84，熔点－22.96 ℃，沸点76.8 ℃，蒸气压15.26 kPa(25 ℃)，蒸气密度 5.3 g/L。

微溶于水，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等有机物混溶。

遇火或炽热物可分解为二氧化碳、氯化氢、光气和氯气等。

CTC是在甲烷氯化物生产中相伴产生的，尽管不同的工艺生产出的产物中CTC的比例不同，但是无论哪种工艺都将联产出一定量的CTC。

自2004年开展二氯甲烷、三氯甲烷反倾销以来，中国甲烷氯化物行业进入了高速发展期，产能由2004年的36.5万t/a扩大到2012年的227.5万t/a。

从2004年到2012年，中国甲烷氯化物产能增加了191万t，在2004年的基础上翻了5倍，作为副产物的CTC 的产量也随之增加，而另一方面，随着我国ODS淘汰进程的加快，作为原料的CTC的用量已逐年下降，因此，我国CTC的淘汰正面临十分艰难的境地。

目前处理CTC的方法大致分为两种，一种是采用焚烧技术，即将CTC通过高温焚烧进行销毁;另一种是原料转化技术，即将CTC作为原料，生产其他不属于消耗臭氧层物质(ODS)的产品。

显然，采用原料转化技术应是实现CTC淘汰的首选工艺。

CTC作为原料，主要用于制备一氯甲烷、四氯乙烯、三氯甲烷、二苯甲酮、DV甲酯、肉桂酸、HFC－236fa、HFC－245fa等，本文旨在对CTC作为原料用途的转化技术作一综述。

1 转化为四氯乙烯
CTC高温催化热解可以制备四氯乙烯(PCE)。

反应原理为，CTC和氢气在催化剂作用下高温反应生成四氯乙烯和氯化氢，其中氢气以氯结合体的形式参与反应。

该反应中四氯乙烯的选择性可超过80%，其反应方程式如下:
按理论计算，1 t CTC可以转化成0.539 t四氯乙烯，需要消耗0.013 t氢气，并
副产0.474 t氯化氢。

在反应过程中同时副产氯仿，以及少量的废物如六氯乙烷、六氯丁二烯等。

工艺过程为:气态CTC和氢气进入反应器，经高温催化反应，从反应器出来的生成物有目标产物四氯乙烯，副产物氯化氢、氯仿和六氯丁二烯等，以及未反应的
CTC和氢气。

反应得到的粗产物进入低沸物塔脱除低沸点杂质氢气、氯化氢、氯仿，然后母液进入精馏塔，在精馏塔内精制得到四氯乙烯产品。

另外还有美国 E.N.WEN.，INC.公司提供的利用一氯甲烷和CTC生产四氯乙烯的
生产工艺，该技术原理是以3个碳原子以下烃或者氯代烃、CTC、氯气为原料，在高温下烃或者氯代烃发生全氯化反应并大量放热，生成的全氯化物及原料CTC发
生裂解生成四氯乙烯。

四氯乙烯是阻燃性有机氯溶剂之一，主要用于有机溶剂、干洗剂、纺织品加工等方面，也用作药物、脂肪类产品的萃取剂，还可作为氟氯烃的替代品HCFC－123、HCFC－124和HFC－125的生产原料。

近年，中国四氯乙烯的需求强劲增长，以每年8% ～10%的速度迅速发展。

2009年以来，国外PCE装置因液氯装置关停后氯气供应不匹配，以及PCE对环
境的影响，全球共关停PCE装置约10万吨产能。

国内四氯乙烯的产量无法满足
国内需求，不得不采取进口的方式来满足需求，2006年～2010年进口PCE数量
分别为:32904.94 t、26583.34 t、35239.87 t、19458.72 t和42904.28 t。

可见，四氯乙烯进口总体呈升量态势。

目前，昊华西南化工有限公司、宁波巨化科技有限公司和重庆海州公司拥有万吨级四氯乙烯生产装置。

2 转化为一氯甲烷
一氯甲烷是一种重要的基本化工原料，主要用作生产有机硅及甲基纤维素的原料，其深度氯化可生成二氯甲烷和三氯甲烷。

因此，将CTC转化为一氯甲烷是CTC转化技术的一种重要方法。

由CTC制一氯甲烷，采用气相催化反应，在催化剂作用下，使CTC、甲醇和水的混合物在150～250℃和1 MPa下发生如下反应，CTC首先被水解为HCl和CO2;然后，HCl气体在催化剂的存在下与甲醇蒸气进一步反应生成一氯甲烷。

催化剂为以活性炭为载体的ZnCl2，温度在160～230℃区间，反应的转化率随温度升高而增加，230℃以后转化率趋于稳定。

催化剂的比表面积对其催化活性具有重要影响，减小催化剂的颗粒粒径，有利于提高反应速度。

在200～300℃和常压条件下，将CTC和甲醇按1∶4的理想物质的量比混合进料，反应物料与催化剂的接触时间为20～60 s之内CTC即可得到90% ～95%的转化率，一氯甲烷的选择性达95%。

江苏梅兰和山东东岳将其甲烷氯化物装置产生的CTC转化为一氯甲烷。

3 转化为氯仿
CTC催化加氢转化为氯仿是近年来国内外研究的热点，根据工艺的不同，又分为
液相加氢法和气相加氢法。

反应方程式如下:
按理论计算，l t CTC可转化成0.776 t氯仿，需要消耗0.013 t氢气，并副产
0.237 t氯化氢。

CTC液相催化脱氯加氢转化为氯仿的原理为:CTC溶解在惰性溶剂中，在一定温度、压力条件下，并在稀有金属催化剂(Pt或Pd)的作用下，与氢气反应制备氯仿。

该
反应中CTC的转化率高达98%，氯仿的选择性高达98%。

反应得到的粗产品包
括氯仿、氯化氢和少量副产品如二氯甲烷等，以及未反应的CTC和氢气。

从反应
器出来的粗产品进入低沸物塔去除低沸点杂质如氢气、二氯甲烷等，分离得到副产品氯化氢，母液送人氯仿塔精馏得到产品氯仿。

中国科学院成都有机化学研究所研制出了由CTC制氯仿的新工艺。

该工艺采用固
定床式气相加氢法，与液相法相比，具有催化剂稳定、寿命长、氯仿收率相当、易于工业化等特点，且CTC处理成本低，设备投资少，可在低温常压下连续处理CTC。

另外，国外报道过CTC气相法催化脱氯加氢转化为氯仿的技术:在Ⅷ族金属氢化催
化剂作用下，CTC与氢气在120℃左右、4 MPa压力下进行气相脱氯反应，氯仿
的选择性在82%以上，其他产物为:二氯甲烷、一氯甲烷、四氯乙烯和六氯丁二烯等。

江苏理文化工有限公司、山东海化股份有限公司和山东金岭化工股份有限公司将其甲烷氯化物装置产生的CTC转化为氯仿。

4 转化为二苯甲酮
二苯甲酮，又称苯酰酮，化学分子式为C13H10O，分子量为182.22，CAS号为119－61－9。

二苯甲酮是紫外线吸收剂、有机颜料、医药、香料、杀虫剂的重要
的中间体，医药工业中用于生产双环己哌啶、苯甲托品氢溴酸盐，苯海拉明盐酸盐等。

二苯甲酮是一种白色有光泽的棱形结晶，熔点48.5℃，沸点305.4℃，相对
密度1.1146(20/4 ℃)，折光率1.6077(19℃)。

二苯甲酮不溶于水，但易溶于乙醇、丙醇等多种有机溶剂，有玫瑰香味。

二苯甲酮制备工艺:在无水三氯化铝(催化剂)存在的条件下，苯和CTC在反应釜中
进行付氏烷基化反应。

然后进行一级和二级水解反应，同时蒸除剩余的CTC。

水
解完毕后分相，上层油相为二苯甲酮相。

取油相减压蒸馏，收集170～180℃左右的馏分即得产品。

下层水相为含盐酸的水合三氯化铝溶液。

反应和水解过程中挥发的CTC经冷凝回收后循环利用，氯化氢气体则通过尾气回收装置进行回收，生成
副产品盐酸。

付氏烷基化反应时间约为6 h，一级水解约为3 h，二级水解约为7 h，分相约为3 h。

聚合三氯化铝生产:含盐酸的水合三氯化铝溶液送到聚合氯化铝反应槽，缓慢加适
量的铝酸钙粉进行反应，控制反应温度95℃左右，盐基度控制在70%左右。

反应后的聚合氯化铝溶液送到熟化槽中进行熟化，熟化后喷雾干燥为聚合氯化铝成品。

具体工艺流程见图1。

图1 二苯甲酮工艺流程框图
5 制备DV甲酯
目前，利用CTC生产DV甲酯的制备方法有3种:
1)相膜法，此工艺用异戊二烯合成异戊烯醇，再和原乙酸三甲酯反应生成贲亭酸甲酯，随后与CTC加成，脱氯化氢后得到DV甲酯。

相膜法合成过程关键中间体的合成，工艺简单，原料来源易得，成本较低，且反应平稳，安全性能较高，与其他工艺相比，总收率以异戊二烯计高达50%，而且一些辅助的原料可以循环使用，过程中对环境造成的污染较小。

2)偏二氯乙烯工艺，此法先用异戊二烯与氯化氢反应生成2，4－二氯－2－甲基丁烷，再和偏氯乙烯反应，然后水解得到贲亭酸甲酯，然后经与CTC加成、脱氯化氢、环合得到DV甲酯。

此法采用的原料易得，与相膜相比不用原乙酸甲酯，但此方法步骤较长，水解过程中产生大量的废酸，且收率以异戊二烯计只有22%，远比相膜法低。

3)环丁酮工艺，用丙烯酸、CTC、异丁烯为原料，经加成、酰化、脱氯化氢，再加成生产环丁酮化合物，然后缩环生产DV甲酯。

此方法合成过程工艺较长，工艺较为复杂，反应条件比较苛刻，安全要求较高，且收率较低。

相膜法是目前实际生产过程中应用较多的一种工艺。

DV甲酯是生产氯菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、四氟苯菊酯、氟氯氰菊酯(百树菊酯)、高效氟氯氰菊酯、灭蚊菊酯、百治菊酯等一系列拟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体，在农用拟除虫菊酯杀虫剂的生产过程中起着重要的作用。

6 转化为肉桂酸
利用CTC与苯乙烯自由基加成制备肉桂酸是目前研究较多的新工艺，其工艺过程是在氯化亚铜/二乙胺的催化体系中苯乙烯与CTC发生自由基加成生成1，3，3，3－四氯丙基苯，然后加成产物在酸催化条件下水解，再经结晶、过滤、干燥等工艺得到肉桂酸，其反应方程式如下:
1)加成反应
2)水解反应
该工艺具有反应温度低、能耗小、产率高、原料易得等的优点，其中肉桂酸对于苯乙烯的收率≥97%。

肉桂酸是重要的有机合成中间体，广泛用于香料、医药、塑料和感光树脂等精细化工产品的生产。

肉桂酸还可用作镀锌板缓蚀剂、聚氯乙烯热稳定剂、多胺基甲酸酯交联剂、乙内酰阻燃剂以及化学分析试剂等。

目前，浙江兰溪氟化学有限公司、武汉远城科技发展有限公司和甘肃三星石化股份有限公司拥有二苯甲酮生产装置。

7 转化为ODS替代品
CTC作为自由基生成基，容易与烯烃发生加成反应。

因此通过CTC自由基加成反应，可以顺利地实现CTC的转化。

目前这一技术已经在ODS替代品开发、中间
体合成和精细化工产品的制备等方面得到应用，为大规模的CTC转化创造了条件。

CTC的自由基加成反应首先是CTC在引发剂或催化剂等的作用下，产生·Cl3自由基，然后与烯烃进行加成，并通过链转移完成反应。

7.1 制备HFC－236fa
HFC－236fa，1，1，1，3，3，3－六氟丙烷，分子式为C3H2F6，CAS 号为
690－39－1，沸点为－1.4 ℃，临界温度为124.9℃，临界压力为3.1 MPa，临
界密度565.3 kg/m3，为无色、无腐蚀、不导电，对大气无破坏的压缩液体。

HFC－236fa的制备可以通过1，1，1，3，3，3－六氯丙烷的催化氟化得到，而1，1，1，3，3，3－六氯丙烷通常由CTC与偏氯乙烯的自由基加成制得。

其基本的化学反应式如下:
图2为HFC－236fa的生产工艺流程，首先CTC和偏氯乙烯在溶剂中发生自由基加成反应生成中间体1，1，1，3，3，3－六氯丙烷，然后中间体在氟化催化剂作用下氟化反应生成HFC－236fa，再经精制、干燥等工艺得到符合质量要求的HFC－236fa产品。

图2 HFC－236fa生产工艺流程
在CTC与偏氯乙烯的自由基加成反应时，选择氯化亚铜作催化剂，可以有效地抑
制调聚副产物的产生，提高加成产物 1，1，1，3，3，3－六氯丙烷的选择性。

在CTC过量的条件下，加成反应偏氯乙烯的转化率达到 92.1%，1，1，1，3，3，3－六氯丙烷的选择性达到98.1%。

HFC－236fa的臭氧消耗潜能值为零(ODP=0)，同时其物理化学性能又与哈龙灭
火剂1211非常相近，因此主要用作灭火剂替代哈龙1211，用于手携式灭火器。

此外HFC－236fa还可用作灭火剂、制冷剂、喷雾剂、发泡剂、载热介质、气体
电介质、医用及航天航空推进剂等。

我国已停止生产 Halon1211，2011年1月10日国家发布了《六氟丙烷(HFC－236fa)灭火剂》国家标准，该标准于2011年6月1日开始实施。

自《六氟丙烷(HFC－236fa)灭火剂》国家标准实施以来，六氟丙烷市场需求量有所增加。

目前，浙江蓝天环保高科技股份有限公司、浙江衢化氟化学有限公司和江苏梅兰拥有HFC－236fa生产装置，总产能在5000 t/a左右。

7.2 制备HFC－245fa
1，1，1，3，3－五氟丙烷，分子式 C3H3F5，简称HFC－245fa，英文名为 1，1，1，3，3－Pentafluoropropane，CAS号为460－73－1，沸点为15.3 ℃，液体密度(20 ℃)为1.32 g/mL，蒸气压(20 ℃)为122.8 kPa，ODP 值为零。

HFC－245fa的制备工艺与HFC－236fa基本相同，首先是CTC与氯乙烯通过自
由基加成反应得到1，1，1，3，3－五氯丙烷，然后 1，1，1，3，3－五氯丙烷
催化氟化得到HFC－245fa。

其反应方程式如下:
CTC与氯乙烯的自由基加成也通常也采用氯化亚铜催化剂体系，在优越的条件下，1，1，1，3，3－五氯丙烷的选择性可以达到98.6%，CTC的利用率达到93.7%。

HFC－245fa是目前国际上公认的第三代零ODP的替代品，主要用作聚氨酯材料的发泡剂替代HCFC－141b，用于冰箱、冷库及建筑板材聚氨酯绝热材料发泡。

具有低毒、不燃、泡沫导热系数小的优点。

HFC－245fa是美国Honeywell公司着力推出的HCFC－141b替代品，已经在美国和欧洲广泛应用。

在美国，95%以上的冰箱都采用HFC－245fa进行发泡，在
中国，海信科龙和另外几家冰箱企业的冰箱生产线全部使用HFC－245fa与环戊
烷混配的发泡剂。

2010年，Honeywell公司的HFC－245fa在中国市场的销量翻了四五倍。

除了冰箱行业，HFC－245fa在小家电、电热水器等领域也会有很好的应用前景。

目前美国 Honeywell公司 2.5万 t/a HFC－245fa的生产装置已经投入运行，日
本Central Glass公司也已建成6～7 kt的HFC－245fa生产装置，国内5000 t/a HFC－245fa的生产装置也已建成投产。

7.3 制备HFC－365mfc
HFC－365mfc，分子式 CF3CH2CHF2CH2，分子量 148.0，沸点40.2 ℃，液体密度(20 ℃)1.25 g/mL，蒸气压(20 ℃)46.4 kPa，ODP 值为零。

HFC－365mfc的生产工艺与HFC－236fa、HFC－245fa基本相同。

通过CTC与2－氯丙烯的自由基加成，然后对加成产物进行催化氟化是目前最有工业价值的HFC－365mfc制备工艺。

以氯化亚铜为催化剂，CTC和2－氯丙烯加成反应的选择性和产品收率都相当高。

其主要的反应式如下:
HFC－365mfc的性能与HCFC－141b和CFC－113比较接近，具有合适的沸点，同时其ODP值为零，GWP值也比较小，主要作为HCFC－141b的替代物用于聚氨酯材料的发泡，同时HFC－365mfc在医疗器械、精密清洗等领域也有所应用，替代CFC－113。

国内新的研究发现HFC－365mfc用作烟草行业的烟丝膨胀剂，其性能要优于二氧化碳和HCFC－141b。

缺点是HFC－365mfc的闪点较低，具
有一定的可燃性，但如果在HFC－365mfc中加入少量的HFC－227ea等物质，
可以有效地解决HFC－365mfc的可燃性问题。

由于生产HFC－365mfc的原料2－氯丙烯是环氧氯丙烷生产中的副产物，因此HFC－365mfc的生产不仅有利于CTC的转化和淘汰，也有利于环氧氯丙烷生产
企业减少三废，提高产品的综合利用能力。

比利时 Solvay公司已建成1.5万 t/a
的 HFC－365mfc的生产装置，Atofina也具备HFC－365mfc生产能力。

7.4 制备HFC－227ea
三氯乙烯可以与CTC发生自由基加成反应，得到1，1，1，2，3，3，3－七氯丙烷。

而 1，1，1，2，3，3，3－七氯丙烷可以用于制备 1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷(HFC－227ea)。

HFC－227ea是哈龙1301的替代品，已广泛应用于建筑、航空、舰只等重要场所的灭火系统中。

七氟丙烷(HFC－227ea、FM200)是无色、无味、不导电、无二次污染的气体，具有清洁、低毒、电绝缘性好，灭火效率高的特点，特别是它对臭氧层无破坏，在大气中的残留时间比较短，其环保性能明显优于卤代烷，是目前为止研究开发比较成功的一种洁净气体灭火剂，被认为是替代卤代烷1301、1211的最理想的产品之一。

国内目前已建成千吨级的HFC－227ea的生产装置，常熟三爱富中昊化工有限公
司已建成1000 t/a产能，浙江蓝天环保氟材料有限公司已建成3000 t/a HFC－
227ea装置，所用原料为六氟丙烯。

由于受六氟丙烯成本的限制，HFC－227ea
的生产成本较高。

如果采用以1，1，1，2，3，3，3－七氯丙烷为原料的工艺，
则可以大大降低HFC－227ea的生产成本。

8 制备3，3，3－三氟丙烯
3，3，3－三氟丙烯，英文名 3，3，3－trifluoropropene，简称 TFP，分子式
CF3CH=CH2，分子量90.05，沸点－21℃。

3，3，3－三氟丙烯的制备首先是以CTC和乙烯为原料，自由基加成反应制得1，3，3，3－四氯丙烷，然后通过液相催化氟化制得3，3，3－三氟－1－一氯丙烷，后者脱去氯化氢得到最终产物，各步的反应过程如下:
(1)调聚反应
(2)氟化反应
(3)氯化氢消去反应
TFP是合成氟硅橡胶(y－三氟丙基甲基聚硅氧烷)、氟硅油、氟硅涂料等高性能高
分子材料的基本原料，还可以自身聚合或同乙烯基单体共聚作含氟聚合物。

此外，TFP还是生产农药、医药等的中间体，及氟利昂的代用品，如作气雾剂、制冷剂等。

目前我国TFP的生产厂家主要有浙江三环化工有限公司和威海新元化工有限公司。

9 转化为其他产品
制备金刚石微粉:中国科技大学采用还原热解催化合成法，在高压釜中700℃下以Mo－Co－Mn合金为催化剂，利用金属钠还原CTC制金刚石微粉。

制备三氯乙酰氯:CTC与CO在高温高压和傅－克催化剂存在下，反应可生成三氯
乙酰氯(CCl3COCl)，CCl3COCl是重要的农药中间体。

10 结束语
目前，国内甲烷氯化物生产企业大都对副产CTC进行了处理，国内甲烷氯化物装置产生的CTC，43%左右转化为一氯甲烷、23%左右转化为四氯乙烯、11%左右转化为氯仿、5%左右的转化为二苯甲酮、4%左右转化为DV甲酯。

CTC是蒙特利尔公约限制应用的消耗臭氧层物质之一，根据蒙约，CTC作为化工原料是可以继续使用的，因此，开发它的原料用途和技术对于平衡CTC产品，保护臭氧层具有重要的现实意义。

参考文献
［1］尚建壮，李春喜，王子镐.四氯化碳转化为一氯甲烷的气相反应研究［J］.化工进展，2005，24(4):408－410.
［2］陈春财.国内外四氯化碳转化技术介绍［J］.中国氯碱，2002(1):26－27. ［3］王建坤，陈广春，粱诚.四氯化碳转化与处理技术［J］.氯碱工业，
2004(11):21－24.
［4］张建君.四氯化碳在自由基加成反应中的应用.。