紫外可见光谱法
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*
λmax向长波方向移动称为红移，向短 波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强 度即摩尔吸光系数ε 增大或减小的现象 分别称为增色效应或减色效应，如上图 所示。
*
二、有机物的紫外可见光谱
吸收带
在紫外吸收光谱中，吸收峰的波带位置 称为吸收带。
*
R吸收带： 是n－π*跃迁 产生的，其 吸收峰位于 300～400nm 之间，吸收 强度弱。
*
电子跃迁类型
基态有机化合物的价电子：σ电子、π电子、n 电子
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
*
HC O
H
n
E
*
n
当外层电子吸收紫外或可见光辐射后，就从基态向激发态
（反键轨道）跃迁。有六种跃迁所需能量ΔE 大小顺序为：
n →π＊ < π→π＊ < n →σ＊ < σ→π＊ < π→σ＊ < σ→σ＊
第三章 紫外－可见分 子吸收光谱法
Ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry, UV-Vis
第一节 紫外－可见 吸收光谱的产生
formation of UV
一、 紫外吸收光谱的产生
formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱
Ax 1
y和
x y
2
用x和y的纯组分，可以分别测得λ1 时的
x和
1
y
1
以及
λ2 时的
x 和 y 根据吸光度的加和性原则，可列出
2
2
方程式组：
Ax y 1
x
1
bc
x
y
1
bc
y
Ax y 2
x
2
bcx
y
2
bc
y
Cx和Cy值可通过解联立方程求得。
*
对于组分x和组分y相互干扰，如下图所示，还可以通过双波 长法实现分别测定，具体方法如下：
动画演示
*
1.σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远
紫外区；吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax＝125
*
nm，乙烷的λmax＝
*
135nm。
E
n
只能被真空紫外分光
光度计检测到；因此
常作为溶剂用。
*
2. →＊跃迁
任何具有双键或三键的不饱和有机化合物都可 能发生这种跃迁。
*
第三章 紫外－可见分 子吸收光谱法
Ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry, UV-Vis
第三节 紫外－可见 光谱的应用
applications of UV
一、 定性分析 Qualitative analysis 二、 定量分析 quantitative analysis
*
一、定性分析 qualitative analysis
max， max化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色 团和助色团的特性，不完全反映分子特性；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准 谱图。
*
二、定量分析 quantitative analysis
*
助色团：
有一些含有n电子的基团（如-OH、-SH、NH2、-X等），它们本身并不吸收光，当 它们与发色团相连时，可使发色团吸收波 长变长、强度增强（发生n -π共轭作用， 增强发色团的发色能力）。这样的基团称 为助色团。
*
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取 代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸 收强度发生变化。
*
5. 示差光谱法 6. 导数光谱法
（以上两种光谱分析方法，分析化学中 已经学习过，此处略去）
*
ห้องสมุดไป่ตู้
1-3章 作 业
P24-25: 3, 4, 5, 8, 9. P43: 2, 5.
*
紫外可见光谱法教材
谢谢
*
2. 多组分定量方法 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以 测定两个以上的组分。假设试样中含有x，y两种组 分，将它们转化为有色化合物，分别绘制其吸收光 谱，会出现以下三种情况 ：
*
（c）情况下组分x和组分y相互干扰，要通过解方程组 方法实现分别测定。具体方法如下：
A 首先在λ1
和λ2处分别测定混合物吸光度
*
K吸收带：是共轭双键中π－π*跃迁而产 生的，其吸收峰位于217～280nm之间。
吸收强度较大， 随着共轭体系的 增长，K吸收带 的波长向长波方 向移动，吸收强 度也随之加强。
*
B吸收带：是芳香族化合物的π－π*跃迁而 产生的精细结构吸收带，其吸收峰位于 230～270nm之间，B吸收带的精细结构常 用于判断芳香族化合物，但是当苯环上有 与苯环共轭的取代基或在极性溶剂中测定 时，这些精细结构会简化或消失。
化合物 H2O CH3OH CH3Cl CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
*
常用的几个术语
发色团（生色团）：
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁 产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不 饱和基团。这类可以吸收紫外或可见光，产生 π→π＊和n→π＊跃迁的结构单元称为发色团。简 单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 偶氮基－N＝N－、羰基、乙炔基、腈基－CN≡ 等。
*
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收
池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△= 1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
*
内容选择
第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外-可见光谱仪 ultraviolet spectrometer 第三节 紫外-可见光谱的应用 application of ultraviolet spectrometry
*
*
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比 色皿）和相应的池架附件。吸收池 主要有石英池和玻璃池两种。在紫 外区须采用石英池，可见光区一般 用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪 器自动控制和结果处理
*
二、分光光度计的类型 types of spectrometer
1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，
一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高
的稳定性。 （动画演示）
2.双光束
动画演示
可消除光源不稳定、检测器 灵敏度变化等因素的影响， 特别适合于结构分析。仪器 复杂，价格较高。自动记录， 快速全波段扫描。
*
*
E
n
*
3. n→＊跃迁
所需能量较小。吸收波长为200～800nm，大部 分在紫外区-可见区。
含杂原子的不饱和烃衍生物呈现n →* 跃迁。
*
*
E
n
*
4. n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部 分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n →σ* 跃迁。
相等；
λ1
λ2
*
Aλ1 、Aλ2 、Aλ1x 、Aλ1y 、Aλ2x、Aλ2y分别为混合 物、组分x和y在波长λ1和λ2下的吸光度，且Aλ1y ＝Aλ2y，则： A＝Aλ1－Aλ2＝Aλ1x －Aλ2x＝（ελ1x －ελ2x）∙bc 对于被测组分 x 来说，（ελ1x －ελ2x）∙b为定值， 所以A与组分x浓度c成正比。 ελ1x、ελ2x可由x的标准溶液求出。 同理适当选择组分x具有等吸收的两个波长，也 可以对组分y进行定量测定。
*
*
一、基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作为 光源，其辐射波长范围 在360～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。 发射190～400 nm的连 续光谱。
*
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反 射镜，将分光后所得单色光 聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
化合物 正己烷λmax 氯仿λmax 甲醇λmax
n → *
329
315
309
→*
230
238
237
水λmax 305 243
*
（4）空间效应
H
H
H H
顺反异构： 顺式：λmax＝280nm 反式：λmax＝295.5 nm
*
内容选择
第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外-可见光谱仪 ultraviolet spectrometer 第三节 紫外-可见光谱的应用 application of ultraviolet spectrometry
ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、影响紫外可见吸收光 谱的因素
influence factor of UV
*
一、紫外可见光谱的产生
最大吸收峰
肩峰
次峰
末端吸收 λ max
波谷 λ min
*
λ /nm
动画演示
*
能级跃迁
电子能级间 跃迁时，总 伴随有振动 和转动能级 间的跃迁。
*
*
E吸收带：是芳香族化 合物的特征吸收，由芳 香族化合物的π－π*跃 迁而产生。E吸收带常 分为E1和E2吸收带。E1 带常出现在185nm处强 吸收，E2带为出现在 204nm处较强吸收。
*
三、影响紫外――可见吸收光谱的因素 influence factor of UV
（1）共轭（超共轭）效应：当两个或两个以上的 发色团被一个单键隔开形成共轭体系时，由于大π 键的形成使各能级之间能量差减小，跃迁所需能 量降低，从而使吸收峰的波长向长波方向移动， 吸收强度增加的效应称为共轭效应。
依据：朗伯－比尔定律
吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高：max：104～105 L·mol-1 ·cm -1
*
1. 单组分定量方法
1．标准曲线法：实际工作中最常用的一种方法。 步骤如下：
首先配制一系列不同含量的标准溶液，以不含 目标组分的空白溶液为参比，在相同条件下测定标 准溶液的吸光度，绘制吸光度—浓度曲线即标准曲 线。然后在同样的实验条件下测定未知试样的吸光 度，从标准曲线上就可以找到与之对应的未知试样 的浓度。
当x、y组分共存时，如要测定组分x的含量，组分y的干扰可
以通过选择对y组分具有等吸收的两个波长λ1和λ2加以消 除。以λ2为参比波长，λ1为测定波长，对
混合物进行测定，可得：
Aλ1＝Aλ1x＋Aλ1y＋Aλ1b Aλ2＝Aλ2x＋Aλ2y＋Aλ2b
式中Aλ1b 、Aλ2b分别为波长λ1 和λ2下的背景吸收，当λ1和λ2 相距不太远时，可以认为二者
*
三、影响紫外――可见吸收光谱的因素 influence factor of UV
（2）助色效应：当助色团与发色团相连时，助色 团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰向长 波方向移动，吸收强度增强的现象称为助色效应。
*
（3）溶剂效应：由溶剂的极性强弱引起的吸收峰 波长发生移动，吸收强度和形状发生改变的现象称 为溶剂效应。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状 的变化。
λmax向长波方向移动称为红移，向短 波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强 度即摩尔吸光系数ε 增大或减小的现象 分别称为增色效应或减色效应，如上图 所示。
*
二、有机物的紫外可见光谱
吸收带
在紫外吸收光谱中，吸收峰的波带位置 称为吸收带。
*
R吸收带： 是n－π*跃迁 产生的，其 吸收峰位于 300～400nm 之间，吸收 强度弱。
*
电子跃迁类型
基态有机化合物的价电子：σ电子、π电子、n 电子
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
*
HC O
H
n
E
*
n
当外层电子吸收紫外或可见光辐射后，就从基态向激发态
（反键轨道）跃迁。有六种跃迁所需能量ΔE 大小顺序为：
n →π＊ < π→π＊ < n →σ＊ < σ→π＊ < π→σ＊ < σ→σ＊
第三章 紫外－可见分 子吸收光谱法
Ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry, UV-Vis
第一节 紫外－可见 吸收光谱的产生
formation of UV
一、 紫外吸收光谱的产生
formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱
Ax 1
y和
x y
2
用x和y的纯组分，可以分别测得λ1 时的
x和
1
y
1
以及
λ2 时的
x 和 y 根据吸光度的加和性原则，可列出
2
2
方程式组：
Ax y 1
x
1
bc
x
y
1
bc
y
Ax y 2
x
2
bcx
y
2
bc
y
Cx和Cy值可通过解联立方程求得。
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对于组分x和组分y相互干扰，如下图所示，还可以通过双波 长法实现分别测定，具体方法如下：
动画演示
*
1.σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远
紫外区；吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax＝125
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nm，乙烷的λmax＝
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135nm。
E
n
只能被真空紫外分光
光度计检测到；因此
常作为溶剂用。
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2. →＊跃迁
任何具有双键或三键的不饱和有机化合物都可 能发生这种跃迁。
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第三章 紫外－可见分 子吸收光谱法
Ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry, UV-Vis
第三节 紫外－可见 光谱的应用
applications of UV
一、 定性分析 Qualitative analysis 二、 定量分析 quantitative analysis
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一、定性分析 qualitative analysis
max， max化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色 团和助色团的特性，不完全反映分子特性；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准 谱图。
*
二、定量分析 quantitative analysis
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助色团：
有一些含有n电子的基团（如-OH、-SH、NH2、-X等），它们本身并不吸收光，当 它们与发色团相连时，可使发色团吸收波 长变长、强度增强（发生n -π共轭作用， 增强发色团的发色能力）。这样的基团称 为助色团。
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取 代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸 收强度发生变化。
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5. 示差光谱法 6. 导数光谱法
（以上两种光谱分析方法，分析化学中 已经学习过，此处略去）
*
ห้องสมุดไป่ตู้
1-3章 作 业
P24-25: 3, 4, 5, 8, 9. P43: 2, 5.
*
紫外可见光谱法教材
谢谢
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2. 多组分定量方法 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以 测定两个以上的组分。假设试样中含有x，y两种组 分，将它们转化为有色化合物，分别绘制其吸收光 谱，会出现以下三种情况 ：
*
（c）情况下组分x和组分y相互干扰，要通过解方程组 方法实现分别测定。具体方法如下：
A 首先在λ1
和λ2处分别测定混合物吸光度
*
K吸收带：是共轭双键中π－π*跃迁而产 生的，其吸收峰位于217～280nm之间。
吸收强度较大， 随着共轭体系的 增长，K吸收带 的波长向长波方 向移动，吸收强 度也随之加强。
*
B吸收带：是芳香族化合物的π－π*跃迁而 产生的精细结构吸收带，其吸收峰位于 230～270nm之间，B吸收带的精细结构常 用于判断芳香族化合物，但是当苯环上有 与苯环共轭的取代基或在极性溶剂中测定 时，这些精细结构会简化或消失。
化合物 H2O CH3OH CH3Cl CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
*
常用的几个术语
发色团（生色团）：
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁 产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不 饱和基团。这类可以吸收紫外或可见光，产生 π→π＊和n→π＊跃迁的结构单元称为发色团。简 单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 偶氮基－N＝N－、羰基、乙炔基、腈基－CN≡ 等。
*
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收
池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△= 1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
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内容选择
第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外-可见光谱仪 ultraviolet spectrometer 第三节 紫外-可见光谱的应用 application of ultraviolet spectrometry
*
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3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比 色皿）和相应的池架附件。吸收池 主要有石英池和玻璃池两种。在紫 外区须采用石英池，可见光区一般 用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪 器自动控制和结果处理
*
二、分光光度计的类型 types of spectrometer
1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，
一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高
的稳定性。 （动画演示）
2.双光束
动画演示
可消除光源不稳定、检测器 灵敏度变化等因素的影响， 特别适合于结构分析。仪器 复杂，价格较高。自动记录， 快速全波段扫描。
*
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E
n
*
3. n→＊跃迁
所需能量较小。吸收波长为200～800nm，大部 分在紫外区-可见区。
含杂原子的不饱和烃衍生物呈现n →* 跃迁。
*
*
E
n
*
4. n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部 分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n →σ* 跃迁。
相等；
λ1
λ2
*
Aλ1 、Aλ2 、Aλ1x 、Aλ1y 、Aλ2x、Aλ2y分别为混合 物、组分x和y在波长λ1和λ2下的吸光度，且Aλ1y ＝Aλ2y，则： A＝Aλ1－Aλ2＝Aλ1x －Aλ2x＝（ελ1x －ελ2x）∙bc 对于被测组分 x 来说，（ελ1x －ελ2x）∙b为定值， 所以A与组分x浓度c成正比。 ελ1x、ελ2x可由x的标准溶液求出。 同理适当选择组分x具有等吸收的两个波长，也 可以对组分y进行定量测定。
*
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一、基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作为 光源，其辐射波长范围 在360～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。 发射190～400 nm的连 续光谱。
*
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反 射镜，将分光后所得单色光 聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
化合物 正己烷λmax 氯仿λmax 甲醇λmax
n → *
329
315
309
→*
230
238
237
水λmax 305 243
*
（4）空间效应
H
H
H H
顺反异构： 顺式：λmax＝280nm 反式：λmax＝295.5 nm
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内容选择
第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外-可见光谱仪 ultraviolet spectrometer 第三节 紫外-可见光谱的应用 application of ultraviolet spectrometry
ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、影响紫外可见吸收光 谱的因素
influence factor of UV
*
一、紫外可见光谱的产生
最大吸收峰
肩峰
次峰
末端吸收 λ max
波谷 λ min
*
λ /nm
动画演示
*
能级跃迁
电子能级间 跃迁时，总 伴随有振动 和转动能级 间的跃迁。
*
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E吸收带：是芳香族化 合物的特征吸收，由芳 香族化合物的π－π*跃 迁而产生。E吸收带常 分为E1和E2吸收带。E1 带常出现在185nm处强 吸收，E2带为出现在 204nm处较强吸收。
*
三、影响紫外――可见吸收光谱的因素 influence factor of UV
（1）共轭（超共轭）效应：当两个或两个以上的 发色团被一个单键隔开形成共轭体系时，由于大π 键的形成使各能级之间能量差减小，跃迁所需能 量降低，从而使吸收峰的波长向长波方向移动， 吸收强度增加的效应称为共轭效应。
依据：朗伯－比尔定律
吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高：max：104～105 L·mol-1 ·cm -1
*
1. 单组分定量方法
1．标准曲线法：实际工作中最常用的一种方法。 步骤如下：
首先配制一系列不同含量的标准溶液，以不含 目标组分的空白溶液为参比，在相同条件下测定标 准溶液的吸光度，绘制吸光度—浓度曲线即标准曲 线。然后在同样的实验条件下测定未知试样的吸光 度，从标准曲线上就可以找到与之对应的未知试样 的浓度。
当x、y组分共存时，如要测定组分x的含量，组分y的干扰可
以通过选择对y组分具有等吸收的两个波长λ1和λ2加以消 除。以λ2为参比波长，λ1为测定波长，对
混合物进行测定，可得：
Aλ1＝Aλ1x＋Aλ1y＋Aλ1b Aλ2＝Aλ2x＋Aλ2y＋Aλ2b
式中Aλ1b 、Aλ2b分别为波长λ1 和λ2下的背景吸收，当λ1和λ2 相距不太远时，可以认为二者
*
三、影响紫外――可见吸收光谱的因素 influence factor of UV
（2）助色效应：当助色团与发色团相连时，助色 团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰向长 波方向移动，吸收强度增强的现象称为助色效应。
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（3）溶剂效应：由溶剂的极性强弱引起的吸收峰 波长发生移动，吸收强度和形状发生改变的现象称 为溶剂效应。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状 的变化。