材料电化学翻译资料

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第4章吸附原⼦和⽋电位沉积
第3章主要介绍了液固界⾯之间的相平衡，两相之间的界⾯区域是两相之间的中介，两相间的任何过程都必将受到界⾯性质的影响。

本章将主要介绍界⾯性质及其研究⽅法。

1 双电层电容
图4.1表⽰了“电机/溶液”界⾯的双电层模型
双电层模型可以分为不同的层次进⾏描述，双电层的产⽣使界⾯两侧聚集了⼤量的相反电荷。

固相侧的电荷密度⽤q m 表⽰，液相侧电荷密度⽤q el 表⽰，从⽽导致界⾯两侧具有不同的电势。

如果固相为⾦属，则q m 的厚度约为0.1nm 左右，但对半导体⽽⾔，其电荷主要分布在空间电荷区，厚度可达数百纳⽶。

在双电层的电解液⼀侧，离⼦能够被选择性地吸附到电机表⾯形成内部紧密层，在吸附过程中，离⼦将失去其部分所带电荷和离⼦氛，但通常不带的中性分⼦也会被吸附到紧密层中。

假设只有静电⼒作⽤，则离⼦接近电机表⾯的距离将只由电机表⾯溶解层的厚度和离⼦氛的半径决定，由于热运动的存在，溶液中的剩余电荷不可能集中分布在紧密层，⽽是具有⼀定的分散性。

具体来说是分布在⾥紧密层较近的距离之内，形成扩散层。

扩散层对界⾯性质的影响主要表现在电机表⾯积较⼩和电解液浓度较⼩时的情况下。

上⾯以平板电容器为例对双电层模型作了描述。

其电容计算公式如下：
其中，ε0 为真空介电常数
ε为介质的相对介电常数
A 为电机的表⾯积
d 为两带电平⾯间的距离
C 为电容量
上式是不存在离⼦特性吸附时的双电层电容的计算公式，此时，双电层两侧即电机表⾯与电解质溶液之间的电势差为：Δφh =φm -φh ，电势差Δφh 与⾦属d A C 0εε=
电机侧的电荷密度成正⽐，⼆者具有公式4.2的定量关系。

Gouy 和Chapman 最早提出了双电层模型中的扩散层理论，对于z/z 型的电解质，电势与距离电机表⾯的距离的函数关系式为公式4.3。

其中φh 为离⼦在扩散层中的电势，它对应阳离⼦会有所不同。

常数K 可有
式4.4确定。

K 值常⽤来计算Gouy-Chapman 层的厚度。

计算公式为式4.5。

在双电层的⾦属⼀侧，表⾯电荷集中分布在⾮常薄的托马斯-费⽶层中，其厚度约为0.1nm 左右。

⽽半导体的电荷主要分布在⼀个类似于Gouy-Chapman 层的“空间电荷层”，厚度可达数百纳⽶。

该空间电荷层理论与托马斯-费⽶层理论的发展相似，如果结合双电层两边不同层中的电势差异，可得到如图4.2所⽰的描述模型。

电机和电解液之间的电势降为各层电势降之和。

具体关系为式4.6。

双电层的总电容可各层的电容线性表⽰。

对⾦属电机⽽⾔，其公式为式4.7。

m
H q d
0εε?=?kx
x h =e ??-RT c z c z F εκ)(222--+++=GC
d =κ1GC
H dl +?+?=?sc GC H dl C C 1C 11+=
然⽽对半导体⽽⾔，还应加⼀项“空间电荷层”电容量，即⽤式4.8表⽰。

通常，紧密层的电容量和较⾼浓度下的扩散层的电容要远远⼤于“空间电荷层”的电容，“空间电荷层”仅是半导体电机的双电层
电容的主要组成部分和其电容的影响因素。

因此4.8式可以简化为式4.9。

通常，紧密层也⽐较重要，尤其是存在离⼦特性吸附时。

吸附介质由表⾯浓度Γad
给出，相应的电荷q ad =Z ad F Γad (C/cm -2)，在特殊情况下，只讨论⾦属电机，4.10表⽰了电容测量值与双电层各层电容量之间的关系。

图4.3给出了电化学界⾯电容量的描述模型。

2 理想极化电机
对“电机/溶液”界⾯的热⼒学描述通常是基于吉布斯基本公式的。

通常把两相过渡区看作是⼀个独⽴的相“中间相”或“过度相”⽽下⾯的描述我们假设在电机和溶液之间没有法拉第电流通过，这就意味着在“电机/溶液”界⾯上不发⽣氧化反应和还原反应我们把这样的电机叫做理想极化电机。

在过渡区的两侧都将受到两主体相的限制，即把不同之处消失的区域均划分为主体相区。

在常温差压下，过渡相的Gibbs-Duham 公式有式4.12的形式。

其中，G 为表⾯吉布斯⾃由能（对液体⽽⾔，等同于表⾯张⼒）
q m 为过渡相⾦属侧的电荷密度
E 为参⽐电机的电机电位
Γi 为界⾯相组分的界⾯浓度
GC
H sc dl C C 1C 1C 11++=sc
11C C dl ≈
U i 为电解液中i 相的浓度
3 电⽑细曲线
公式4.12中包含两个未知量Γi 和q m 但它们可有实验进⾏测定，过渡相⾦属侧的电荷密度q m 可以已知离⼦活度下表⾯能随电势的变化率得到，具体公式为式4.13。

i
a m E q ??? ????-=σ这个公式就称为Lippman 公式。

在使⽤Lippman 公式的时候，需要测定表⾯能（表⾯张⼒）和特定离⼦活度下不同组分的溶液中表⾯能随电势的变化关系，但该⽅法的精确测量仅限于汞和镓等液体⾦属及其合⾦。

典型的测量⽅法是利⽤Lippman 电⽑细管进⾏测量。

因为滴汞电机的低落速度和频率⽐较容易测定。

图4.4给出了汞电机在不同电解液中测得的电⽑细曲线。

界⾯电荷密度可由界⾯张⼒随电极电位的变化曲线的的斜率得到。

在⽑细曲线最⾼点处，d δ/d φ=0，即电荷密度为零，代表电荷零点，称为“零电荷电势”（pzc ）。

在pzc 的左侧，d δ/d φ＜0，故q ＞0，即电机表⾯带正电荷。

在pzc 右侧，d δ/d φ＞0，故q ＜0，即溶液界⾯带负电。

如果加⼊其它离⼦，则离⼦会吸附在电极表⾯，随吸附离⼦所带电荷的不同，电荷零点会发⽣变化。

如果是阳离⼦吸附，则pzc 向负电位⽅向移动。

如果为阴离⼦吸附，则pzc 向正电位⽅向移动。

界⾯两侧的电荷都是不同组分电荷的总和。

对⾦属电机⽽⾔，在⾦属⼀侧，利⽤简单的Jellium 模型，这是活泼⾦属离⼦和⾃由电⼦之间的区别。

这些不同之处反应了⾦属表⾯电⼦密度的不均匀性。

电机侧的电荷密度必须和电解液侧的电荷密度保持平衡，即q m =-q el 。

双电层中所有不同组分离⼦的电荷总和，包括扩散层和Helmholtz 层，其模型如图4.1所⽰，计算公式为4.15。

表⾯吸附量Γ取决于离⼦种类和其所带电荷数。

利⽤表⾯能和表⾯张⼒测量⽅法测定固体电机的电⽑细曲线的精度要远⼩于液体电机。

⾦属电机的特殊性质将在4.1.7中讲到。

电容和表⾯能的关系式为
是4.1.6。

例如，图4.5表⽰汞电机在不同浓度的NaF溶液中的电容与电压关系曲线，利⽤这种⽅法测的了低浓度下的零电荷电势。

结合电容与不同电压的关系曲线得到电容量。

电容测量主要⽤来研究半导体电机。

（第9章）
5 双电层的主要研究⽅法
5.1 线性扫描伏安法测试原理
线性扫描伏安法是在电极上施加⼀个线性变化
的电压，即电极电位是随外加电压线性变化记录⼯
作电极上的电解电流的⽅法。

记录的电流随电极电
位变化的曲线称为线性扫描伏安图。

可逆电极反应
的峰电流如下：
式中, n为电⼦交换数; A 为电极有效⾯积; Do 为反应物的扩散系数; v
为电位扫描速度; 为反应物(氧化态) 的本体浓度。

当电极的有效⾯积A不变时，上式也可以简化为：
即峰电流与电位扫描速度v的1/2次⽅成正⽐，与反应物的本体浓度成正⽐。

这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。

5.2循环伏安法
循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同，只是⽐线性扫描伏安法多了⼀个回扫，所以称为循环伏安法。

循环伏安法是电化学⽅法中最常⽤的实验技术，也是电化学表征的主要⽅法。

循环伏安法有两个重要的实验参数，⼀个是峰电流之⽐，⼆是峰电位之差。

对于可逆电极反应，峰电流之⽐ | ipc/ipa |（阴极峰电流ipc与阳极峰电流ipa之⽐）的绝对值约等于1。

峰电位之差ΔEp（阴极峰电流Epc与阳极峰电流Epa之差, ΔEp = |Epc-Epa | 约60mV(25℃)，即
循环伏安素有“电化学谱”之称，其主要特⾊是可以通过改变电极电位的扫描速度来考察所研究体系的电化学性质。

例如，测定体系的异相电⼦转移速率常数，考察体系的多步放电过程，监测反应中间质点，研究电⼦转移所伴随的化学反应等。