3.3非化学计量化合物

材料科学基础
第 3 章
由于化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷
四种类型 非化学计量化合物
阴离子缺位型 TiO 2-X
阳离子填隙型 Zn 1+X O 阴离子填隙型 UO 2+X 阳离子缺位型 Fe 1-X O
阴离子缺位型
产生原因
环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，
使晶体中出现了氧空位。

阴离子缺位型（TiO 2-x ）缺氧的TiO 2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体
简化
式中 e´=Ti Ti ´
Ti 4+获得电子降为 Ti 3+三价钛占据四价钛的位置
氧空位上束缚2个自由电子有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）
阴离子缺位型（TiO
2-x
）
根据质量作用定律，平衡时：
由晶体电中性条件：
氧空位的浓度与氧分压
的1/6次方成反比
阴离子缺位型
F-色心
TiO2-x结构缺陷示意图
色心
由于电子补偿而引起的一种缺陷。

研究最详细的色心是F-色心（F-Center），由一个阴离子空位和一个在此位置上的电子组成。

因陷落电子能吸收一定波长的光而使材料出现某种颜色。

TiO2 在还原气氛下 黄色→灰黑色
NaCl 在蒸气中加热 呈现黄棕色
产生原因
过剩金属离子进入间隙位置，带正电。

等价电子被束缚在
间隙位置金属离子周
围，形成一种色心。

间隙阳离子＋电子为保持
电中性
e
由于间隙阳离子使金属离子过剩型结构
1+x
ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。

与上述反应同时进行的还有氧化反应 ：
Zn(g) + 1/2O2 = ZnO
1+x 平衡时 [Zn i ·]=[e´]，得：
根据质量作用定律：
（单电荷间隙锌）
锌不完全电离时
1+x
实测 650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
单电荷锌
间隙模型的
正确性
产生原因
•存在间隙阴离子使阴离子过剩。

为保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的阳离子升价。

•电子空穴在电场作用下会运动，材料为P型半导体。

h
由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型结构
阴离子填隙型（ UO 2+x ）
随着氧分压的提高
间隙氧浓度增大
等价于
目前只发现UO 2+x ，可看作铀氧化物间形成的固溶体。

阳离子缺位型
产生原因
阳离子缺位，为保持电中牲，在阳离子
周围捕获电子空穴。

1-x
Fe1-x O可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体3个Fe2+被2个Fe3+和1个空位所替代
或者
等价于
1-x ∝随着氧分压增加，电子空穴浓度增大，
电导率也相应升高。

根据质量作用定律：
[O O ]≈1，[h .
]=2[V Fe 〞]，得：
非化学计量化合物的性质
缺陷的产生及浓度与气氛的性质及大小有关。

缺陷的浓度与温度有关。

化合物可看作变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。

（不等价置换固溶体的特例）
非化学计量化合物都是半导体
非化学计量化合物
与“组分缺陷”区别
不等价置换发生在同种离子中的不同价态间置换所有化合物都是非化学计量的，只是程度不同。