KH_560对硬质聚氨酯发泡材料阻水机理的研究_吕伟刚

引言
硬质聚氨酯泡沫塑料，具有密度小、导热系数
低、强度好，与其它材料粘结性强等特点，是易于成型、施工方便的优良保温绝热材，特别是在国防、电器、冷藏、建筑、LNG 船等领域被广泛应用[1]。

然而硬质聚氨酯泡沫塑料在长期使用中，水会严重影响其性能，众多研究者发现：聚氨酯泡沫遇水易溶胀、耐水性变差，从而严重限制了其在某些耐水性要求较高的场合使用[2]。

本论文在前期预试验中发现质量比吸水率高达3%左右,参照大量同行试验资料也都说明其体积吸水率达2%~5%[2~4]。

因此在聚氨酯的应用领域如何延长水在硬质聚氨酯泡沫中的扩散时间，让其更安全、稳定应用于工程中已势在必行。

近年的研究多数为专利文献以及应用综述方
面，如：付迎拴[5]等发明了一种泡化聚氨酯内绝缘的
支柱绝缘子,袁开军[6]等介绍的有关聚氨酯的热分
解研究进展。

然而对聚氨酯泡沫系统的研究较少，因此有必要系统研究其机理，以其对生产实际具有指导意义。

本文从经典理论出发，利用扫描电子显微镜（SEM ）、热重分析（TG ）、FT-IR 从不同角度研究了硅烷偶联剂KH-560的添加对聚氨酯发泡材料的影响，并提出了偶联剂影响硬质聚氨酯泡沫的耐水机理。

1
实验
1.1
主要实验药品及仪器设备实验药品：异氰酸酯（陶氏化工），聚醚多元醇（自催化），偶联剂KH-560（南京立派）
收稿日期：2010-11-05
作者简介：吕伟刚（1982-），男，河北秦皇岛人，硕士研究生，研究方向;金属腐蚀与防护。

KH-560对硬质聚氨酯发泡材料阻水机理的研究
吕伟刚1，韩晓宇2，高延敏1
（1.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;2.上海外高桥造船有限公司，上海200131）
摘要：为降低水对聚氨酯发泡材料性能的影响，向聚氨酯发泡材料中添加了γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）。

并利用TG 、SEM 、IR 研究了添加硅烷偶联剂前后聚氨酯发泡材料吸水情况,最终研究出发泡材料阻水的机理。

TG 的结果表明，加入KH-560后，聚氨酯发泡材料的吸水性大大降低。

在偶联剂的添加量为3%时，泡孔结构最佳，而且发泡材料的吸水性最低；SEM 的结果表明，加入KH-560后，聚氨酯发泡材料中形成闭孔率较高、泡孔间距较小的结构，有利于缓解水在材料中的吸收与扩散。

关键词：偶联剂；扩散；聚氨酯泡沫；机理中图分类号：TQ 314.266
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2011）02-0045-04
The Study on Mechanism of Water Resistance of Rigid Polyurethane Foam Material with KH-560
LV Wei-gang 1,HAN xiao-yu 2and GAO Yan-min 1
（1.College of Material Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212003,China;2.Shanghai Waigaoqiao
Shipbuilding Co.,Ltd.,Shanghai 200131,China ）
Abstract ：In order to reduce the effect of water on the properties of polyurethane foam material,the γ-(2,3－epoxy propoxy)propyl trimethoxysi －lane (KH-560)was added into the polyurethane foam material.And the water absorption of polyurethane foam material before and after adding silane coupling agents was studied with using TG,SEM and IR.The mechanism of water resistance of foam material was researched.The TG results showed that by adding KH-560,the water absorption of polyurethane foam reduced greatly.When the coupling agent amount was 3%,the foam pore structure was best,and the water absorption of foam material was lowest.The SEM results showed that by adding KH -560,a structure was formed in polyurethane foam material which had higher closed pore rate and smaller space between pores,and this made the water disperse and be absorbed more slowly in the materials.
Key words ：Coupling agent;diffusion;polyurethane foam materials;mechanism
实验仪器：日本电子公司制造的扫描电子显微镜（型号JSM-6390LV ），美国PE 公司制造的热重分
析仪（型号Pyris Diamonld TG-DTA ），天津拓普生产的FT-IR （型号Nicolet FT S2000）,江苏金坛医疗仪器厂恒温磁力搅拌器（型号HJ-3），上海精密科学仪器有限公司制造的电子天平（型号FA2004N ）1.2实验材料的制备
准确称取一定量的自催化聚醚多元醇与不同比例的KH-560（添加量分别为1%，3%，5%，10%），并加去离子水1份用恒温磁力搅拌器混合均匀后与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI ）按一定比例搅拌混合后在塑料杯内自然发泡然后制得样品以备试验测试。

2
结果与讨论
2.1
加入硅烷偶联剂后对材料吸水性能的影响为了研究材料在添加KH-560后对吸水性能的影响，本文对该体系泡沫浸水前后进行了热重曲线
分析，如图1所示。

浸水前泡沫在150℃以前质量变化较小，之后分别开始进入热分解区。

添加量在1%、3%、5%时的泡沫的耐温性变化不大，大分子的热分解开始温度相同，但在后期分解速度上添加KH-560的体系要略慢于未添加的泡沫体系。

含量10%的体系热失重率要相对高一些，可见在发泡过程中有过量的硅烷等小分子存在，而未参加反应，在受热条件下蒸发失重。

浸水后添加KH-560的体系耐温性都有所提高。

且1%、3%、10%体系的热失重率相对低一些，5%的热失重率高一些，但与空白样的失重率相比都低很多。

表观看添加KH-560可有效降低泡沫的吸水性能，有效的提高了硬质聚氨酯的耐水性（具体参数见表1）。

从表1可看出3%与10%吸收分子水量最低，而随硅烷含量增加，结合水的含量基本与未加硅烷的泡沫体系持平。

热失重率的比较中3%与10%体系在100℃时的变化出现了负值，而5%体系则吸收了大量的分子水。

表1泡沫浸泡前后失重率比较
Table 1the comparison of the weight loss rates of foam before
and after soaking
注：图中参数均为热失重百分率，KH-560的沸点是290℃
2.2加入硅烷偶联剂后对材料阻水机理的研究
图2为基体聚醚树脂中添加不同量KH-560硬质聚氨酯泡沫的SEM 形貌对比，照片中可以看出添加量为3%的泡孔结构规则且越趋于球形，而随着添加量的增加泡沫材料中的泡孔孔径增大，并呈现并孔破孔现象。

可见端环氧基类的硅烷偶联剂对发泡过程影响大，且可能在降低表面张力的同时影响到了聚醚的自催化功能，使凝胶速度慢，泡孔孔径变大。

通过扫描电镜形貌以及热重分析可以得到：1）3%的泡沫形貌较好，泡沫表面疏水能力强，降低了水在材料中的吸附，同时浸入的分子水应与过量的KH-560分子发生水解并促使硅烷凝胶交联成大分子网络，从而提高了其热失重温度，故而出现了失重相对负值；
2）10%体系电镜下泡孔并孔通孔相对高，故而
图1泡沫浸泡前后的热重曲线
Fig.1The thermogravimetric curve of unsoaked and soaked foam
a)unsoaked foam;b)soaked foam for 120d
样品(KH-560添加量)浸水前100℃120℃浸水后100℃120℃△100℃△120℃△100℃-120℃
098.1498198.0241788.4113287.842349.7384910.181830.44334
1%97.961397.6467997.3080496.644070.653261.002720.34952
3%97.6520697.3378897.9953196.99414-0.343250.343740.68699
5%97.7857297.6013994.4996994.099833.286033.501560.21553
10%96.6886996.1255296.7070295.70079-0.018330.424730.44306
a)未浸泡的泡沫
1009080706050质量分数/%100150200250300350
50
温度/℃
01%3%5%10%
b)浸泡120d 的泡沫
1009080706050
质量分数/%100150200250300350
50
温度/℃
01%3%5%10%
图2基体聚醚树脂添加不同量KH-560的SEM 形貌（×50）：
（a ）1%；（b ）3%；（c ）5%；（d ）10%；
SEM 形貌（×150）：（e ）1%；（f ）3%；（g ）5%；（g ）10%
Fig.2SEM photos of esserbetol with various amount of KH-560
（×50）:（a ）1%；（b ）3%；（c ）5%；（d ）10%；（×150
）：（e ）1%；（f ）3%；（g ）5%；（g ）
10%水分的进入也要比3%的高一些，但其同样也出现了相对失重负值，这可能有两种原因造成：a ）与3%体系类似水分促使过量的硅烷凝胶，消耗水分的同时，使小分子的硅烷交联成大分子提高失重温度；b ）KH-560的分子结构中存在疏水基团，且添加量10%又相对较高，基材泡沫的表面张力也大为降低，从而很好的排斥了水分子的浸入，凝胶团簇也同样起到类似的作用。

两者相互协同作用促使泡沫基体失重率下降。

3）5%的泡沫体系出现了高的分子水吸收率，泡
孔吸水起主导作用，硅烷对基体的疏水作用相比低一些，主导作用的变化产生的现象也不同。

结合有机微孔薄膜透湿的研究，哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)方程[7~8]给出了相应的理论公式，设C =(π/8)×(M P0/RT η)为常数,则:Q =C ×(Nr 4/kb )ΔP
式中，N 为单位面积的孔数(孔数/cm 2)；r 为孔的平均半径(μm)；b 为薄膜厚度(cm)；k 为通道的曲折系数。

因此,微孔薄膜的防水透湿性能主要由微孔孔径、单位面积孔数、厚度和通道的曲折系数所决定。

微孔孔径越大,水蒸汽扩散的自由截面积也越大,传湿阻力相应会小些,理论透湿量越大,单位面积孔数越多,理论透湿量也越大。

而在有机微孔薄膜防水方面，根据Laplace 方程:ΔP =2γcos θ/r
其中,γ为表面张力,θ为毛细管内壁与液体接
触角,r 为膜微孔半径可知,微孔半径越小,微孔膜的耐静水压越大,即膜的防水性能越好[8]。

因此通过整体分析认为，KH-560的加入对水扩散的影响机理有两种可能：1）KH-560参与泡沫基体反应，调节泡孔结构，降低表面张力，使发泡材料吸水率低，疏水性能强；2）KH-560水解并凝胶消耗水分能力强，使发泡材料吸水性低，疏水性能强。

图3浸泡前加入硅烷各比例的红外光谱图:
a)0%；
b)1%；c)3%；d ）5%；e)10%Fig.3IR spectrum of the foams with various amounts of silane before
soaking :a)0%；b)1%；c)3%；d ）5%；e)10%
图4浸泡120d 后各比例的红外光谱图:
a)0%；b)1%；c)3%；d ）5%；e)10%
Fig.4IR spectrum of the foams with various amounts of silane soaked
for 120d:a)0%；
b)1%；c)3%；d ）5%；e)10%KH-560硅烷的添加对整个硬质聚氨酯泡沫体
系的化学变化影响较为复杂，图3、4为KH-560泡沫体系不同添加量浸水前后的红外光谱对照图。

通
过图3、
4红外光谱中可知，3400cm -1左右的氢键吸收峰在泡沫浸水后，吸收峰面积增大；2279cm -1异氰酸酯键吸收峰，在浸泡后消失，表明残余的异氰酸酯发生了反应。

l517.73cm -1氨基甲酸酯的吸收峰，1596.80cm -1苯环的吸收峰。

两者的峰面积之比随氨基甲酸酯指数增大，且由整体的峰吸收率看也随含量增加而变强，说明分子的振动加强。

对于环氧基是否参与反应，提高聚氨酯的交联度，红外光谱图中基本观测不到3034cm -1及910cm -1峰，所以环氧基在发泡过程中就已参与反应。

因此可见KH-560硅烷对硬质聚氨酯发泡材料阻水机理体现在：调节
T r a n s m i t t a n c e /%Wavenumber/cm -1
4000350030002500200015001000500
908070605040302010
e
d c b a Wavenumber/cm -1Wavenumber/cm
-14000350030002500200015001000500
T r a n s m i t t a n c e /%
f
e d c b a
另外，由于此种胶黏剂表面成球状凸起的微观形态（如图4），使其在对粗糙表面粘接时表现出优于传统乳液胶的特性。

例如在表面粗糙的非标铝型材用表面保护膜的应用上，同等剥离强度的乳液胶一般不易粘贴而微球胶就能很好的贴合上，另外其低剥离却粘合能力优秀的特性在应用于医疗制品用胶黏剂时可使其既能粘贴在人体皮肤上，在撕下时又不会感到疼痛。

图4本类胶黏剂试样表面微观形态Fig.4Micrograph of PSA layer
3结论
本文研究了单体A 的用量、分散剂的用量、油
水比、搅拌速度、水相pH 值在水相悬浮聚合制备丙烯酸酯再剥离压敏胶中对形成稳定且粒径适宜的聚合物微球的影响。

并分析了粒径大小这个重要参数对此类胶黏剂性能的影响，最终确定了各项工艺参
数合适的范围：单体A 的使用能显著减小微球的粒径并使单分散性上升，比较合适的用量为3%；分散剂PVA 的用量不大于1%；油水比1∶3；搅拌速度400~500r/min ；水相pH 值稳定在7~8。

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（上接第12页）
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泡孔结构，降低表面张力，使发泡材料吸水性低，疏水性能强。

3结论
在聚氨酯材料中采用加入γ-氨丙基三乙氧
基硅烷的方法来阻滞水扩散控制聚氨酯水解具有
可行性，结果表明：γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量为3%时具有最佳的阻滞水扩散与控制聚氨酯水解作用；KH-560硅烷对硬质聚氨酯发泡材料阻水机理体现在：调节泡孔结构，降低表面张力，使发泡材料吸水性低，疏水性能强。

参考文献:
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