092J-5

24
两者互为构象异构体
5.4 环烷烃的结构
椅型构象
稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5° 任何两个相邻的C-H键都是交叉式的 椅型构象无张力环
H
3 H 2 H 5 6 H 4
H
H
1
H H H 3 H
5 4 2
H
1 6
H H
H C4-C3
H
H H
H
H
H
透视式
C6-C1
纽曼投影式
25
张力越大，稳定性越低
19
5.4 环烷烃的结构
角变化
5.4.1 环丙烷的结构 σ 键轨道的交盖
104 o H C H
交盖较好
交盖较差
H H
C
C H
H
C-C键的电子云没有轨道轴对称，而是分布 在一条曲线上，故常称弯曲键 弯曲键比一般的 σ 键弱，且具有较高的能量 角张力——环的键角偏离正常sp3键角而引 起的张力 扭转张力——重叠式构象而引起的张力 20
10
5.2 脂环烃的性质
物理性质：沸点，熔点，密度 化学性质（1与脂肪烃类似，2环状结构的特性）
环烷烃的反应（取代，开环，氧化） 环烯烃和环二烯烃的反应（加成，氧化，双烯合成）
11
5.2 脂环烃的性质
5.2.1 环烷烃的反应
五元以上 环烷烃 性质相似 链状烷烃
环 的 大 小 与 化 学 性 质
5.3进行解释
5.4 环烷烃的结构
5.4.2 环丁烷的结构 若为平面型分子
C4-C3
H
4
3
H HH
H H
4
3
2 1
HH
HH
C1-C2
1
2
H
H
H H
H H
重叠式构象
88o
实际为折叠式构象(稳定)
H H H
4
H
32
H
2
3
H
1
4
2
H H
1
H2C H2C
3
H
14
H
H H
21
C1-C2
角张力稍增加, 扭转张力明显减小
5.4 环烷烃的结构
17
5.2 脂环烃的性质
双烯合成
+
COOCH3
H COOCH3
双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
CH CH
双环[2.2.1]-2,5-庚二烯
18
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
烷烃：每增加一个 CH2 ， 燃烧热 增值基本 一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃：平均每个 CH2 的燃烧热为ΔHc/n. 如：环丙烷的 ΔHc/n 为697.1 kJ/mol 张力能——环丙烷的的平均每个 CH2的燃 烧热烷烃高38.5 kJ/mol.这个差值就 是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. 总 张 力 能 —— 环 丙 烷 的 总 张 力 能 38.5×3=115.5 kJ/mol 比较环烷烃的稳定性
HNO3
热
HOOC COOH
16
5.2 脂环烃的性质
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应 加成反应（不开环）
+ Br2
CCl 4
H Br
Br H
CH3 I
CH3 + HI
氧化反应（开环）
O3
Zn, H2O
CH 2 CH 2 CHO CH 2 CH 2 CHO
KMnO4
CH 3 CHCH 2COOH CH 2CH 2COOH
29
5.4 环烷烃的结构
甲基环己烷椅型构象的翻转
两种椅型构象是两种不同结构的分子 甲基连在a键上的构象具有较高的能量，较不稳定 平衡体系中e键甲基环己烷占95%，a键的占5%
30
5.4 环烷烃的结构
取代基在e键上的构象较稳定
若环上有多个取代基，往往是 e 键取代基最多的构象最稳定 若环上有不同取代基，则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定 例: 1,2-二甲基环己烷，顺反式如下： 同一平面上的比较 在同侧为顺：a,e 在异侧为反：a,a；e,e 反式(e,e)比顺式(a,e)的稳定 (a,a)实际上不存在（能量太高）
环烷烃 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 烷烃 ΔHc/n 总张力能 (kJ/mol) (kJ/mol) 697.1 686.2 664.0 658.6 662.3 663.6 664.4 663.6 658.6 658.6 115.5 110.4 27.0 0 25.9 40.0 52.2 50.0 0 -
螺原子
2 3 4 10 9 1 6 5 7 8
3 2 7 6 1 4 5
螺[4. 5]癸烷
spiro[4. 5]decane
4−甲基螺[2. 4]庚烷
4−methylspiro[2. 4]heptane
8
5.1 脂环烃的分类和命名
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥环烃——脂环烃分子中两个碳环共用二个及以上碳原子 根据成环碳原子总数称为双环某烷； 编号从一个桥头碳开始，按从大到小编各桥；编号顺序以取 代基的位置和最小为原则。 将各桥的碳原子数从大到小写在方括号里，用圆点分开。 注意：桥头碳原子数不包括桥头碳
3
H
2 5
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H 重叠式 （有扭转张力）
26
H H
5.4 环烷烃的结构
椅型和船型构象的C-H键
2.50Å 1.84Å
H H H H H H H H H
H
H H
H
H H H H
H
2.27Å
H
H
2.49Å
H
H H
2.27Å
2.49Å
构型异构体 （顺反） 条件：环上只要有两个C各连有不同取代基时
CH3 CH3
CH3 H
H
H
H
CH3
顺反异构用“顺” 或“反”注明基团 相对位置。 英文 用 “cis”和“trans” 表示。
6
顺-1，4-二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷
5.1 脂环烃的分类和命名
不饱和脂环烃的命名 （环烯烃，环炔烃，环二烯烃等）
5
二环[2. 2. 1]庚烷 bicyclo[2. 2. 1]heptane
2, 7, 7−三甲基二环[2. 2. 1]庚烷 2, 7, 7−trimethylbicyclo[2. 2. 1]heptane
9
2 1 3 4 5
8 7 6
8−甲基二环[4. 3. 0]壬烷 8−methylbicyclo[4. 3. 0]nonane
以环为母体，名称 用“环” （英文用 “cyclo”）开头。 环外基团作为环上 的取代基
环丙烷
环己烷
甲基环丙烷
cyclopropane cyclohexane methylcyclopropane
1 2 3 4 1 2 3
取代基位置数字取 最小
CH3
1, 3-二甲基环己烷 1, 3−dimethyl− cyclohexane
桥头碳原子
10 9 8 7 1 2 3 4 5
桥头间的碳原子数 (用"."隔开) 环的数目 二环[4. 4. 0]癸烷 bicyclo[4. 4. 0]decane
9
组成桥环的 碳原子总数
6
十氢萘
5.1 脂环烃的分类和命名
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
7 1 6 4 3 2 5 6 2 4 3 7 1
螺环烃（Spiro hydrocarbon）的命名
螺环烃——脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子 根据成环碳原子的总数称为螺某烷； 编号以较小环中与螺原子相邻C开始，经过螺原子再编第二个环； 取代基编号最小； 螺字后 方括号 用数字标出两个碳环上除了共有碳原子外的碳原子 数目，小的数字排前面；数字用圆点隔开，代表碳原子数。
Cl2 / hv
Cl
自由基取代反应
H2 / Pt 催化加氢
HI
不反应 不容易发生
不反应
!!!
小环环烷烃 活泼，易开环
12
5.2 脂环烃的性质
小环环烷烃的开环反应（即加成反应）
小环化合物的催化加氢
+
+
+
H2
H2
H2
Ni
80℃
Ni
CH 3 CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
5.4.3 环戊烷的结构
不是平面结构：平面的C-H键的重叠，有较大扭转张力 实际构象：折叠环的形式——“信封式”构象
分子张力不大，因此环戊烷的化学性质比较稳定
22
5.4 环烷烃的结构
5.4.4 环己烷的结构与构象 环己烷不是平面型分子
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力
第五章 脂环烃 (Cyclic Aliphatic)
§5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 脂环烃的分类和命名 脂环烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环烷烃的结构 萜类和甾族化合物 （自学）
1
重点
重点
作 业
P109： 1，5(135)，6，9
2
5.1 脂环烃的分类和命名
脂环烃——碳骨架为环状，性质与开链烃相似的烃类。
3 2
环的断裂：含氢 最多和最少的C-C上 马氏加成：反应 选择性与碳正离子稳