乙氧羰基异硫氰酸酯的合成工艺

［ ２ ］ Ｆ ｕ Ｙ．Ｉ ， Ｓ ｔ ｒ ｙ ｄ ｏ ｍ Ｐ ．Ｊ ．Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｉ ｓ ｏ ｔ ｈ ｉ ｏ
ｃ ｙ ａ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ：ＵＳ ，４ ６ ５ ９ ８ ５ ３ ￣ Ｐ ］ ．１ ９ ８ ７ ． Ｅ ３ ］ Ｋｕ ｌ ｋ ａ ｎ ｉ Ｓ Ｖ，Ｄ ｅ ｓ ａ ｉ Ｖ Ｃ ．Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｏ ｒ ｒ ｎ ａ ｎ ｕ ｛ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ Ｎ —
高 效 催 化 剂 ＹＹ一 １ 。
在一定 温度 下 滴 加 氯 甲 酸 乙 酯 ， 滴加完毕 ， 开 始 计 时 。反应结 束 后 ， 将 反 应 混 合 物放 在分 液 漏 斗 中静 置分层 ， 得 到 上层红 棕 色油 状 液体 即 为 乙氧羰 基 异
硫 氰 酸酯 。
２ 结 果 与讨 论
＊
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ～１ ２ —１ ０
作者简介 ： 张海 龙 （ １ ９ ８ ８ ） ． 男， 大学 本 科 ， 选矿 助 理工 程 师 ， 主要 从 事 选 矿 药 剂 研 发和 选 矿 厂 技 术 支 持 工作 。
２ ８
有 色
矿 冶
第 ３ Ｏ卷
为 ｌ：ｌ ， 催化 剂 ＹＹ一１用量 为 ０ ． ５ ５ ｇ ， 考察 温 度 乙
硫氰酸酯 分别对溶剂 、 反应温 度、 反应时 间、 配 料 比和 催 化 剂 用 垃 做 了 考 察 。确 定 ＿ ｒ 最
佧 合 成 工 艺条 件 。 产 率 ｌ 』 达到 ９ ５ ． ３ ２ 。 关键词 ： 乙氧 羰 皋 悼硫 氰 酸酯 ； 氯 甲酸 乙酯 ； 硫氰酸钠 ； 合成 ； 相 转 移 中图分类号 ： ０６ ２ １ ． ３ 文献标识码 ： Ａ
表 ５ 催 化 剂 用 量对 反应 的 影 响
以０ ． ５ ｍｏ ！ 投 料 量 计 物 料 配 比， 以水做 反 应溶
剂， 加水量 为 ８ ０ ｍＩ ， 反 应温 度 为 １ ５ ℃， 硫 氰 酸 钠 和 氯 甲酸 乙 酯物 料 摩 尔 比为 １： １ ， 催 化剂 ＹＹ一 １用 由表 ５可 知 催 化 剂 加 入 量 过 多 对 产 率 影 响较 小， 同时考 虑价 格 因素 ， 催 化剂 加入 量按 氯 甲酸 乙酯
接进行 有机 相 和水分 离 ， 操 作 简单方 便节 省能 源 ， 同 时又 减少 了蒸 发有机 溶剂 时所 造成 的损失 。并 且产 率 相 差不大 ， 综合 考 虑 ， 确定 使 用水作 为反 应溶 剂 。
Ｎ— Ｃ＝ Ｓ＋ Ｎａ Ｃｌ
１ 实 验 部 分
１ ． １ 实 验所 用 的合成 仪器 、 分 析 仪 器
酯 的催 化剂 可 以用水 作 为 应 的溶 剂 。反 应方程 式
为：
ＹＹ ｌ
由表 ｌ 可 知环 己酮 和尢水 乙醇 作溶 剂反应 的收
ＣＩ — Ｃ一（ ） Ｃ２ Ｈ ５ ＋ Ｎａ ＳＣＮ — — — Ｃ２ Ｈ （ ） 一 Ｃ 『 【（ ）
一
『 ｆ
（ ）
率 比水 作溶 剂 的偏 高 ， 但是 用水 作溶 剂 ， 反应之 后直
１ ． ２ 实验 所 用的药 品
Ｕ 刖 舌
硫 氰酸 钠 、 氯 甲酸 乙酯 、 催 化剂 ＹＹ— ｌ 。
１ ． ３ 实 验 基 本 步 骤
乙氧羰 基异 硫氰 酸酯 赴一 种重 要 的有 机合成 中 间体 ， 可 以合 成 多种类 型 的 杂环化合 物 ， 广泛 应用 于 农药、 医药 和染 料 等 有 机 合 成产 品 的制 备 。其 合 成
Ｚ ＨＡＮＧ Ｈａ ｌ — ｌ ｏ ｎ ｇ， Ｗ ＡＮＧ Ｙｏ ｎ ｇ — ｍｅ ｉ ， ＭＵ Ｓ ｏ ｎ ｇ， ＨＵ Ｚｈ ｅ ｎ ｇ — ｊ ｉ
（ Ｓｈｅ ｎ ｙａ ｎｇ Ｙｏ ｕｙ ａｎ Ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａｌ Ｃｈｅ ｍｉ ｃ ａｌ Ｃｏ．， Ｌｔ ｄ．，Ｓｈ ｅ ｎ ｙａ ｎ ｇ １ １ ０ １ ４１， Ｃｈｉ ｎ ａ） Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｕｓ ｉ ｎ ｇ ＹＹ 一 １ ｂａ ｓ ｅ ａ ｓ ａ ｐ ｈａ ｓ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｓ ｔ ， ｅ ｔ ｈｏｘ ｙ ｃ ａ ｒ ｈ ｏ ｎｙｌｉ ｓ ｏ ｔ ｈｉ ｏｃ ｙａ ｎａ ｔ ｅ ｗａ ｓ ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｇ ｅ ｔ ｈ ｙｌ ｃ ｈｌ ｏ ｒ ｏ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｔ ｅ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｏ ｄｉ ｕ ｍ ｔ ｈ ｉ ｏ ｃ ｙ ａ ｎ ａ ｔ ｅ．ｔ ｈｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍａ ｌ ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｔ ｅ ｃ ｈｎ ｏｌ ｏ ｇ ｙ ｗａ ｓ ｉ ｎｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ． Ｔｈｅ ｏ ｐｔ ｉ ｍａ ｌ ｐ ｒ ｅ ｐａ ｒ ｉ ｎｇ ｃ ｏｎ ｄｉ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｗｅ ｒ ｅ ｄｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎｅ ｄ， ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｅ ｘ ｐｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｙｉ ｅ ｌ ｄ ｒ ｅ ａ ｃ ｈｅ ｄ ９ ５． ３ ２ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ： ｅ ｔ ｈ ｏｘ ｙｃ ａ ｒ ｂ ｏｎ ｙ１ ｉ ｓ ｏｔ ｈｉ ｏ ｃ ｙ ａ ｎ ａ ｔ ｅ；ｃ ｈ ｌ ｏｒ ｏ ｆ ｏｒ ｍａ ｔ ｅ；ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ；ｓ ｏ ｄ ｉ ｕｍ ｔ ｈｉ ｏ ｃ ｙ ａ ｎ ａ ｔ ｅ；ｏ ｒ ｔ ｈｏ ｇｏ ｎ ａ ｌ ｔ ｅ ｓ ｔ
２ ． ２ 温度 条件 实验
以０ ． ５ ｍｏ ｌ 投 料量 计 物 料 配 比 ， 以水 做 反 应 溶 剂， 加水量 为 ８ ０ ｍＩ ， 反应 时间 ３ ｈ （ 从 开始 滴加 完氯 甲酸 乙酯计 时 ） ， 硫 氰 酸钠 和氯 甲酸 乙酯物 料摩 尔 比 恒 温水 浴锅 、 三 口瓶 、 温度 计 、 恒 压滴 液 漏斗 、 分 液漏 斗 、 气 相 色谱 仪 。
氰 酸酯 高效 低毒催 化 剂 。 以前 国内外对 于 乙氧羰 基
ｌ 用 量为 ０ ． ５ ５ ｇ ， 考 察 反 应 溶 剂 对 乙 氧羰 基 异 硫
表 １ 溶 剂 对 反 应 的影 响
氰酸 酯产率 的影 响 ， 试验结 果 如表 １ 所示 。
异 硫氰 酸酯 合成 的研 究绝 大 多数 是 以有 机 溶剂作 为 反 应溶 剂 ， 使 用 ＹＹ一１ 作 为合 成 乙氧羰 基 异硫氰 酸
乙 氧 羰 基 异 硫 氰 酸 酯 的 合 成 工 艺
张海龙 ， 王咏梅 ， 牟 松 ， 胡 正 吉
（ 沈 阳有 研 矿 物 化 工 有 限公 司 ， 辽宁 沈阳 １ １ ｏ １ ４ １ ）
摘 要 ： 用 氯 甲酸 乙酯 和 硫 氰 酸钠 为 原 料 ， ＹＹ一 １ 作为催化剂 ， 采 用 相 转 移 的 方 法 合 成 乙 氧 羰 基 异
达到 ９ ５ ． ３ ２ 。
２ ． ４ 物 料 配 比条 件 实 验
以０ ． ５ ｍｏ ｌ 投料 量计 。 以水 做反 应溶 剂 ， 加水 量
为８ ０ ｍＩ ， 固定 反应 温 度 １ ５ ℃， 反应 时 间 ３ ｈ （ 从 开
始 滴加 完氯 甲酸 乙酯 计 时 ） ， 催 化 剂 ＹＹ一１用 量 为
虑到 原料硫 氰酸 钠 的价 格 较 高 ， 因此 确 定硫 氰 酸 钠
和氯 甲酸 乙酯摩 尔 比为 １ ． １： １ 。 ２ ． ５ 催化 剂条 件实 验
氧羰基 异硫 氰酸 酯产 率 的影 响 ， 试 验 结果 如 表 ２所
示 。
表 ２ 温 度 条 件 对 反 应 的 影 响
反应 温 度 １ ０Ｃ １ ５ Ｃ ２ ０Ｃ ２ ５ Ｃ ５ ０Ｃ ８ ５℃
０ ． ５ ５ ｇ ， 考 察 物料摩 尔 比对异 硫氰 酸 酯产 率 的影 响 ，
试 验结 果如 表 ４所示 。
表 ４ 物 料 摩 尔 比对 反 应 的 影 响
参考文献 ：
［ １ ］ 哀 露， 钟 宏， 刘 广义 ． 异硫氰酸配的制备及应用［ Ｊ ］ ． 精 细 化
工 中间 体 ， ２ ０ ０ ７ ， ３ ７ （ １ ２ ） ： １ ０ —１ ３ ．
以０ ． ５ ｏｏ ｔ ｌ 投 料量计 ， 以水做反 应溶 剂 ， 加 水量
为 ８ ０ ｍＩ ， 固定 反应 温度 １ ５ ℃， 反应 时 间 ３ ｈ （ 从 开 始滴 加完 氯 甲酸乙 酯计时 ） ， 硫 氰酸钠 和氯 甲酸 乙酯
产率
８ ６ ． ４ ４
９ ２ ． ５ ６
２ ． １ 溶 剂 条 件 实 验
以０ ． ５ ｍｏ ｌ 投料量计 ， 固定 反 应 温 度 １ ０ Ｃ， 反
应 时间 ３ ｈ （ 从 开 始 滴 加 完 氯 甲酸 乙酯 计 时 ） ， 硫 氰
酸钠 和氯 甲酸 乙酯物 料 摩 尔 比为 １： １ ， 催 化 剂 ＹＹ
—
ＹＹ ｌ 催 化 剂基本 无 蓐， 是合 成 乙氧 羰 基异 硫
ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｎ ，Ｎ— ｄ ｉ ａ ｌ ｋ ｙ ｌ ａ ｒ ｙ １ ａ 玎 １ ｉ ｎ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｑｕ ｅ ｏ ｕ ｓ ｓ ｏ ｌ
ｖ ｅ ｎ ｔ ；ＵＳ ， ６ １ ８ ４ ４ ｌ ２ ｒ Ｐ１ ． ２ ０ ０ １ ．
在 装 有 温 度计 的三 口瓶 中 ， 依次 加入 一定 量 的 硫氰酸钠 、 水 和 催 化 剂 ＹＹ一 １ ， 搅拌并榨 制温度。
的 杂环 化合 物大 多 数 具 有 物 活 性 ， 在农 药 上 的抗
菌剂 、 杀虫 剂 、 除草 剂 等 ， 在 医疗 上 用 于抗 菌 消炎 以 及 癌症 等疾 病 的治疗 。还 ＿ 口 ｒ 以用 于测定 肽 和蛋 白质 中氨基 酸顺 序 以及 作 为 荧 光素 标 记 物 ｌ １ 。同 时 ， 也 是 合成 选矿捕 收 剂 乙 氧羰 占 烷 基 硫 氨 酯 的 中间 体 。 乙氧羰 基异 硫氰 酸酯 的合 成 主要是 以氯 甲酸 乙酯 和 硫 氰酸 钠为 原料 ， 催 化 剂 的 选 择 以及 适 宜 的反 应 温 度 是反 应 的关键 。研 制 乙氧基 羰基 异硫 氰 酸酯 的主 要 工艺是 研 制合 成 乙氧羰 ≥ 。 异 硫 氰酸酯 使 用 的新 型
ａ ｌ ｋ ｏ ｘ ｙ（ ｏｒ ａ ｒ ｙ ｌ ｏ ｘ ｙ） ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｙ ｌ ｉ ｓ ｏ ｔ ｈ ｉ ｏ ｃ ｙ ａ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ
由表 ４可 知 ， 乙 氧羰 基 异硫 氰 酸 酯 的产 率 随硫
氰酸 钠和 氯 甲酸 乙酯 物 料摩 尔 比 的增 大 而增 加 ， 当 物料 的摩 尔 比达 到 １ ． １之 后 ， 产 率 增 加 不 明显 。考 Ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｔ ｉ ｃ Ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｅｔ ｈ Ｏ ｘ ｙ ｃ ａ ｒ ｂ Ｏ ｎ ｙ ｌ Ｉ ｓ Ｏ ｔ ｈｉ ０ ｃ ｙ ａ ｎ ａ ｔ ｅ
６ ６ ． ２ ３
难 分离 难 分离 难分 离
由表 ２可 知 温 度 为 １ ５ 。 Ｃ时 ， 产率最高 ， 随 着温 度 的升高 ， 产率 下 降 甚 至无 法 得 到 产 品 。因此 确定
反应 温度 为 １ ５ ℃。 ２ ． ３ 时间条 件实验
物料 摩尔 比为 １ ． １：１ ， 考察 催 化剂 用 量对 异 硫 氰酸 酯产 率 的影响 ， 试 验 结果 如表 ５所示 。
摩 尔数 的 １ ． ５ 加入。
量为 ０ ． ５ ５ ｇ ， 考察 温度 乙氧羰 基 异 硫氰 酸 酯 产 率 的
影响， 试 验结 果如表 ３所 示 。
表 ３ 时 间 条件 对 反 应 的 影 响
３ 结
语
（ １ ）用水 做反 应溶 剂 ， 实 验操 作 简 单方 便 ， 节 省 能源， 同时避 免 因有 机溶 剂损 耗而 带来 的成本 增加 。 由表 ３可知 延 长反 应 时 间 ， 产 率 增 加很 小 。反 应到 ３ ｈ后 ， 反应 已基本 完成 ， 因此 反 应时 间确 定 为
３ ｈ。
（ ２ ）乙氧羰 基 异 硫 氰 酸 酯 最 佳 合成 工 艺 ： 以水 作 为反应 溶剂 ， 反应 温 度控制 在 １ ５ ℃， 反应 时 间为 ３ ｈ ， 硫氰 酸钠 与 氯 甲酸 乙酯 的摩 尔 比为 １ ． １：ｌ ， 新 研 制 的新 型高 效催化 剂 ＹＹ一１ 用量为 １ ． ５ （ 与氯 甲 酸 乙酯 的摩 尔 比） 。乙 氧羰 基 异 硫 氰 酸酯 的产 率 可
第 ３ ０卷 第 ２期
２ Ｏｌ ４年 ４月
有 色 矿 冶
Ｎ０ Ｎ Ｆ ＥＲＲＯ ＵＳ Ｍｌ ＮＩ Ｎ Ｇ ＡＮ Ｄ Ｍ ＥＴ Ａ１ Ｉ ＵＲ ＧＹ
Ｖｏ１ ． ３ ０． №２ Ａ ｐｒ ｉ ｌ ２ ０１ ４
文章编号 ： １ ０ ０ ７ —９ ６ ７ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ０ ２— ０ ０ ２ ７ —０ ２