酚醛树脂包覆针状焦作为锂离子电池负极材料的研究

酚醛树脂包覆针状焦作为锂离子电池负极材料的研究
张波;刘红光;叶学海;宫毓鹏;刘庆华;孙国娟
【摘要】针状焦由于具有价格低廉、来源广泛、石墨化后电性能好等优点,已经在锂离子电池负极材料中得到了广泛的应用.为改善由针状焦合成的人造石墨在锂离子电池中与电解液的相容性,提高其循环寿命,以酚醛树脂为包覆剂对针状焦进行了包覆改性,再进过碳化、石墨化制备得到了包覆改性人造石墨负极材料.研究了其电化学性能,确定了最佳的包覆量.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)009
【总页数】3页(P88-89,117)
【关键词】针状焦;负极材料;锂离子电池;酚醛树脂
【作者】张波;刘红光;叶学海;宫毓鹏;刘庆华;孙国娟
【作者单位】中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室,天津300131;中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室,天津300131
【正文语种】中文
【中图分类】TQ152
石墨材料由于价格低廉、安全性好，在锂离子电池中得到了广泛的应用，人造石墨因其循环和倍率性能好、与电解液适应性强等特点在锂离子电池市场上的占有率逐年增长。

随着电动自行车、电动车的发展，锂离子动力电池的需求量将快速增长。

因此满足锂离子动力电池性能的人造石墨负极材料的需求量也将随之快速增长。

但是未包覆的人造石墨材料与电解液的相容性较差，在锂离子的嵌入/脱出过程中会
发生溶剂分子的共嵌入，降低其循环寿命，因此，需要对人造石墨进行包覆改性，改善其循环性能。

针状焦是一种常用的合成人造石墨的原料。

这是一种以煤沥青或石油渣油为原料，经过原料预处理、延迟焦化和煅烧过程，制得的一种电阻率低、孔隙度低、热膨胀系数低、灰分低及易石墨化的软碳材料。

以针状焦为前驱体，经过石墨化处理得到人造石墨材料。

本文以针状焦为原料，先在针状焦表面包覆一层酚醛树脂，在经过碳化、石墨化，制备得到表面包覆一层硬碳的人造石墨负极材料。

包覆后的人造石墨负极材料，避免了溶剂分子的共嵌入，改善了与电解液的相容性，提高了循环稳定性。

1 实验
1.1 包覆人造石墨的制备
本论文以块状针状焦为起始原料，先将其用万能粉碎机进行粉碎，得到针状焦粉末。

将针状焦粉末、热固性酚醛树脂溶液按比例配置，充分搅拌均匀后蒸馏去除溶剂。

将样品放于烘箱中固化。

将固化后的样品研磨后放进碳化炉中，1000 ℃以上碳化
1 h。

自然降至室温后取出样品。

将碳化后样品放入石墨化炉进行高温石墨化，待
温度降至室温后取出样品。

将石墨化的样品研磨，过筛，得到包覆人造石墨。

1.2 样品的理化指标分析
对采用酚醛树脂包覆针状焦制备得到的包覆人造石墨材料进行扫描电镜(SEM，
HITACHI SU8000)，X 射线衍射分析(XRD，D/MAX 2500)以及比表面积分析(BET，ASAP
2420)。

1.3 电池组装及测试
将聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、活性物质、导电剂混合，高速搅拌制得电极浆料。

将
浆料均匀的涂布在铜箔上。

之后将涂有浆料的铜箔置于烘箱中干燥除去NMP。

将干燥好的极片取出，用对辊机压实，压实后用圆冲冲切成圆形电极片。

实验采用锂金属片作为模拟电池的对电极和参比电极。

电解液为1 mol/L 的LiPF6
(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1 体积比)。

实验中使用扣式电池测试样品的电化学性能。

按照顺序装配制得扣式电池。

组装好的电池静置后用于电池性能测试。

2 结果与讨论
图1 包覆前针状焦样品(a)、包覆10%树脂针状焦样品(b)、包覆10%树脂样品碳
化后(c)以及包覆10%树脂样品石墨化后(d)的扫描电镜(SEM)照片Fig.1 SEM photographs of uncoated needle coke(a)，coated needle coke(b)，coated needle coke after carbonization(c)and coated needle coke after graphitization(d)
图1 为包覆前针状焦样品(a)、包覆后针状焦样品(b)、包覆样品碳化后(c)以及包覆样品石墨化后(d)的扫描电镜照片。

从图1a 中可以看出，未包覆的针状焦表面具有明显的棱角，与图1a 相比，图1b 中包覆后的样品无明显棱角，边缘圆润光滑，
小颗粒或碎片较少，同时，小颗粒附着到大颗粒表面。

包覆后针状焦经过碳化处理后(如图1c 所示)表面形貌并未发生明显变化。

进一步经过石墨化加工后(如图1d
所示)，颗粒表面变得更加光滑，只存在较少的突起，这表明，包覆后针状焦表面
附着的小颗粒在石墨化后与大颗粒融为一体，大颗粒表面更加光滑，提高了与电解液的相容性。

图2 包覆前(NCG0)以及包覆10%树脂针状焦样品(NCG10)石墨化后的XRD 谱图Fig.2 XRD of the uncoated and coated samples
图2 为包覆样品的XRD 图，从图2 可以看出包覆前后石墨化的样品的衍射峰位置基本没有变化。

将样品的谱图与石墨标准样进行比对发现，样品均为六方结构，没有出现菱形结构特征峰。

图2 表明，包覆10%的树脂对于针状焦石墨化后的结构没有影响。

对包覆前后的针状焦材料进行了比表面积测定。

包覆前针状焦的比表面积为
3.8349 m2/g，包覆后针状焦的比表面积降低到1.2574 m2/g，表明由于针状焦表面包覆了酚醛树脂包覆层后，增大了针状焦颗粒的粒径，降低了针状焦的比表面积。

图3 包覆前后样品的首次充放电曲线Fig.3 First charge/discharge curves of uncoated and coated samples
图3 是未包覆针状焦和包覆10%树脂针状焦石墨化后的充放电曲线。

从图3 可以看出，未包覆针状焦石墨化后的首次放电容量为353.8 mAh/g，首次充电容量为317 mAh/g，首次充放电效率为89.6%。

包覆10%的酚醛树脂材料后，其首次放电容量降低为343.4 mAh/g，首次充电容量提高到320.7 mAh/g，首次充放电效率提高到93.4%。

这是因为未包覆的针状焦石墨化处理后，石墨晶体端面和颗粒断面裸露在电解液中，进行放电时，电解液直接在材料表面发生还原分解反应，形成SEI 膜。

同时，从BET 测试中可知，未包覆针状焦的比表面积较大，生成SEI 膜需要较多的锂离子参与，所以其不可逆容量高、首次效率低。

对针状焦进行包覆后，石墨化后得到的人造石墨端面和颗粒断面被包覆层包覆，其比表面积减小，避免了人造石墨端面直接与电解液接触，SEI 膜形成在包覆层表面，电解液的消耗减少，所以不可逆容量降低，首次库伦效率提高。

图4 包覆前后针状焦石墨化后的循环特性曲线Fig.4 Cycle performance of
coated and uncoated samples
图4 为未包覆样品和包覆10%树脂样品在0.1 C 倍率充放电条件下20 次循环后得到的循环特性曲线。

从图4 可以看出，未包覆样品的首次放电容量为353.8 mAh/g，第二周放电容量降为317 mAh/g，循环20 周后，容量保持在292.4 mAh/g。

包覆了10%酚醛树脂的样品的首次放电容量为343.4 mAh/g，第二周放电容量降为320.7 mAh/g，循环20 周后，容量保持在309.2 mAh/g。

图4 的循环性能结果表明，未包覆的针状焦材料石墨化后的循环性能衰减较快，而包覆了10%的酚醛树脂后，降低了首次不可逆容量，提高了人造石墨材料与电解液的相容性，改善了其循环性能。

图5 包覆前后样品循环20 次后的交流阻抗(EIS)图谱Fig.5 The AC impedance of uncoated and coated samples after 20 cycles
图5 为包覆前后的针状焦石墨化后20 次循环后测得的交流阻抗图谱。

根据Aurbach 等［1－4］提出的表面层模型，可以把锂离子在石墨中的嵌入和脱出过程分为3 个部分:高频区域的半圆表示Li+扩散迁移通过电极表面SEI 膜的阻抗;中频区域的半圆表示与电荷的传递过程有关的阻抗;低频区域的直线表示Li+在固相电极材料中的扩散阻抗。

从图5 可以看到，相比于未包覆的样品，包覆了10%树脂的样品的中频区半圆直径显著减小，表明包覆层的存在提高了SEI 膜的成膜均匀性，降低了电极表面的电荷转移电阻，这也是表面包覆树脂后，材料电化学性能提高的原因之一。

2 结论
(1)在针状焦表面包覆10%的酚醛树脂对其石墨化后的石墨结构没有明显的影响，只是使材料表面更加光滑，比表面积增大。

(2)在针状焦表面包覆酚醛树脂可以明显改善其石墨化后的首次充放电性能和循环寿命。

包覆10%的酚醛树脂材料后，材料的首次充电容量从包覆前的317 mAh/g
提高到320.7 mAh/g，首次充放电效率从包覆前的89.6%提高到93.4%。

包覆后材料的表面比较光滑，电荷转移电阻明显降低，改善了电化学性能。

参考文献
［1］ Zaban A，Zinigrad E，Aurbach D.Impedance spectroscopy of Li electrodes［J］.Phys.Chem.，1996，100:3089－3101.
［2］ Ely Y E，Aurbach ngmuir，1992(8):1845－1850.
［3］ Aurbach D，Ein－Eli Y，Markovsky B，et al.The Electrochemical society proceeding［J］.Electrochemical Society，1995，142:2882－2890. ［4］ Aurbach D，Zaban A，Schechter A，et al.The study of electrolyte solution based on ethylene and diethyl carbonates for rechargeabe Li batteries［J］.Electrochemical Society，1995，142:2873－2882.。