EPMA-SEM分析的理论基础及应用创新

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谢谢各位 敬请批评指正
（1）可能为模式选择不对，例如测试黄铁矿（FeS2），应该选 metal模式，错误地选做Oxide模式，在EMS中为已化合（O） 模式；
（2）标样选择不恰当； （3）标样测试错误，错误的原因可能为条件不合适，元素线系不
合适，不稳定元素没有做特殊处理，标样选择位置不当等。
（4）对于不稳定元素K、Na等的特殊处理没有做。
主要功能区别 1. EPMA主要功能为微区定量分析； 2. SEM主要功能为样品形貌的观察。 SEM加EMS可以分析不平的试样成分。
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三、EPMA和SEM比较/EDS和WDS比较
SEM的特点
▪放大倍率高（M=Ac/As）
▪分辨率高（d0=dmin/M总） ▪景深大（F≈ d0/β）
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四、常见问题经验分析
2. 定量分析结果总量小于100%？
（1）被分析矿物含有OH、Li、Be等探针/EMS测试不到元素； （2）风化的粘土类矿物、特别是疏松多孔的，孔隙度高的； （3）待测样品比重/体密度小于标样的比重/体密度； （4）氧化物矿物没有选择oxide模式/或者被化合元素O； （5）标样选择不恰当，或者标样的测试不正确； （6）元素峰值飘移；
结论：背散射电子图像对于不同矿物的化学组成由较高的
分辨率。
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二次电子图像与背散射电子图像
重晶石的二次电子和背散射电子相
二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
特征X射线
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原子层结构
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
Bragg 方程：
2dsin =n
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四、常见问题经验分析
3. 如何判断定量分析结果是否正确？
（1）在排除了上一页所见的情况外，测试的元素重量百分比总量 应该为100%左右，误差为±3%；
（2）通过离子数进行判断，比如：黄铁矿FeS2离子数Fe：S=1:2， 斜长石Na（Ca）AlSi3O8， Na（Ca）：Al：Si=1：1：3，但 一般以24个氧原子计算这位3:3:9；
（3）能谱仪的功能
元素
重量百分比 原子百分比
Si K Zr L O 总量
14.70 50.76 34.55 100.00
16.15 17.18 66.67 矿物名称
化合物百分比 化学式
31.44 68.56
SiO2 ZrO2
锆石
ZrSiO4
定性和定量分析
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用 （3）能谱仪的功能
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电子束工作视频
一、EPMA/SEM图像分析的基本原理和应用
高作 压用 电产 子生 束各 与种 试信 样号
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Signals generated by electron irradiation
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一、EPMA/SEM图像分析的基本原理和应用
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Auger:轻元素 SE：样品形态 BSE：成分 特征X射线：定性和定量分析
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五、样品制作和要求—流程
太阳系
拍照
称重
清洗
烘干
细分
磨片
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切片 抛光
注胶
分割
显微镜
电子探针/扫描电镜
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五、样品制作和要求—样品标准
1.固体；太阳系 2.在高压电子束照射下稳定； 3.良导电性（或被导电物质喷镀）； 4.样品尺寸符合样品台大小
（1）长条形光薄片长度≤4.8cm； （2）不规则光片和圆形光薄片 直径≤2.2cm 5.样品表面要抛光； 6.样品无磁性、无放射性。
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二次电子图像与背散射电子图像
一、EPMA/SEM图像分析的基本原理和应用
背散射电子图像：入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性
散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近
于入射电子能量( E。)。
IZ 背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系 ：
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特点：能量高、能量随着样品平均原子序数的增加而增加。
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一、EPMA/SEM图像分析的基本原理和应用
二次电子图像：入射电子与样品相互作用后， 使样品原子较外层电子电离产生的电子，称 二次电子。 特点：能量低（小于50eV）、穿透深度小 （5-10nm）。 结论：二次电子对样品表面形态具有较高 分辨率。
二次电子的产额δ∝ K/cosθ K为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间 的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这表 明二次电子对样品表面状态非常敏感。
Line Analysis
Quantitative Analysis
二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
（3）波谱仪的地质应用
1. 微量元素的精确定量分析； 2. 元素赋存状态研究：面分析 3. 固定间距点分析：定量的线分析 4. 具有重叠峰元素的定量分析：例如S和Pb，Re和Zn
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
（2）能谱仪的定量分析 试样中A元素的相对含量CA与该元素的特
征X射线强度IA（X射线的计数率）成正比：
CA=K（IA/I(A)） I(A)为标样中特征X射线的强度，K为校正系数。
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
（3）景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的 SEM。
（4）样品：可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不 导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。
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三、EPMA和SEM比较/EDS和WDS比较
多孔SiC陶SE图像
竹子木炭SE图像
一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如 10000倍时：TEM :D＝1m，SEM:10m, 100倍时，OM:10m，SEM=1000m。
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三、EPMA和SEM比较/EDS和WDS比较
EPMA的特点
▪微区化学成分与显微结构分析相对应； ▪元素范围B-U，利用大面间距皂化膜可检测Be； ▪定量准确度高：检出限（0.01-0.05）%，相对误差1-3%； ▪ 无损快速分析；
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三、EPMA和SEM比较/EDS和WDS比较
元素面分析
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元素线分析
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
（4）地质应用
1. 岩石薄片的快速浏览：常规岩矿鉴定的有效补充； 2. 粘土矿物的快速分析； 3. 难抛光矿物的快速分析； 4. 粉末样品的快速分析； 5. 成分环带矿物快速线分析和面分析。
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▪样品制备简单
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三、EPMA和SEM比较/EDS和WDS比较
（1）有效发达倍率：如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分 辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。
（2）仪器分辨率：目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm, 场发射源SEM 分辨率可达到1nm ；LaB6灯丝的EPMA分辨率3nm，W灯丝6nm；高分辨率 的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。
光程差为 的整数
倍时衍射波相互加 强；只有当入射X射
线的波长 ≤2倍晶
面间距时，才能产 生衍射。
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
2.1 能谱仪 （1）定性分析物理基础：moseley关系式 E=hv
特征X射 线光子
硅漂移 探测器
分析 结果
处理器
计数器
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用 （1）波谱仪的定性和定量分析 Moseley关系式：
ν为元素的特征X 射线频率，Z为原子序数，K与 σ均为常数，C为光速。当σ≈1时，λ与Z的关 系式可写成:
波谱仪定量分析原理与能谱仪一致
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（2）波谱仪分析方法
Qualitative Analysis Map Analysis
Signals generated by electron irradiation
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一、EPMA/SEM图像分析的基本原理和应用
穿透深度 1.Auger electron：小于1nm 2.SEI：小于10nm 3.BSI：小于100nm 4.特征X射线：大于100nm
BE vs SE 背散射电子随着原子序数增 大其强度增大明显。
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
（4）电子探针其它部件的地质应用
1. 矿物阴极发光研究：锆石阴极射线拍照，结合ICPMS进行测年研究；
2. 独居石Th-U-Pb电子探针定年研究； 3. 岩石的快速全分析：大束斑、矿物成分与体积百分
比加权平均；
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三、EPMA和SEM比较/EDS和WDS比较
moseley关系式ehv特征x射线光子硅漂移探测器计数器处理器分析结果二epmasemepmasem定性定量分析的基本原理和应用定性定量分析的基本原理和应用2017521152能谱仪的定量分析与该元素的特征x射线强度i二epmasemepmasem定性定量分析的基本原理和应用定性定量分析的基本原理和应用201752116定性和定量分析元素重量百分比原子百分比化合物百分比化学式si147016153144sio2zr507617186856zro234556667总量10000矿物名称二epmasemepmasem定性定量分析的基本原理和应用定性定量分析的基本原理和应用201752117元素面分析元素线分析二epmasemepmasem定性定量分析的基本原理和应用定性定量分析的基本原理和应用2017521184地质应用二epmasemepmasem定性定量分析的基本原理和应用定性定量分析的基本原理和应用201752119bragg方程
比较内容 元素分析范围 定量分析速度 分辨率 检测极限
WDS 4Be－92U 慢 高（≈5eV） 10-2 (%)
定量分析准确度 高
X射线收集效率
低
峰背比（WDS/EDS）10
EDS 4Be－92U 快 低（130 eV） 10-1 (%)
低 高 1
2021. 定量分析结果总量远大于100%？
EPMA/SEM分析的理论基础及应用
主讲：陈宏毅
桂林理工大学地球科学学院岩矿分析测试中心电子探针实验室 EPMA Lab, Rock Ore Analysis Center, College of Earth Science
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报告内容
➢ EPMA/SEM图像分析的基本原理和应用 ➢ EPMA/SEM定性和定量分析的基本原理和应用 ➢ EPMA和SEM比较/WDS和EDS分析比较 ➢ 常见问题经验分析 ➢ 试样的制作和要求
（3）经验判断。
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四、常见问题经验分析
4. 喷镀导电膜的选择
（1）一般形貌观察时，蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金导电膜具有 导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜 厚易控制等优点，可以拍摄到质量好的照片。
（2）成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对 所分析元素的X 射线吸收小，对定量分析结果影响小。蒸镀碳 只能用真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右，为了 保证试样与标样镀膜厚度相同，标样和试样应该同时蒸镀。
二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用
电子束
2.2 波谱仪
分光晶体
大罗兰园
小罗兰园
R
Bragg 方程：
2dsin =n
电子束入射点 到分光晶体的 距离L=2Rsin
检测器
样品
检测器
L= nR/d
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二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和应用 分光晶体
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