一种纳米结晶纤维素的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810199626.8
(22)申请日 2018.03.12
(71)申请人 北京化工大学
地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15
号
(72)发明人 刘云　张任丽　
(51)Int.Cl.
D21B 1/02(2006.01)
D21C 9/02(2006.01)
D21C 9/10(2006.01)
D21C 9/00(2006.01)
(54)发明名称
一种纳米结晶纤维素的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种从木质纤维素中快速高效
地制备纳米结晶纤维素的方法，属于生物质利用
与生物化工技术领域。

首先，木质纤维素经γ光
电子氧化，产生自由基，破坏生物质致密结构；然
后，采用γ-戊内酯/水(50∶50，v/v)共溶剂脱除
生物质中的半纤维素和木质素组分，同时，破坏
水解纤维素非结晶区，减压抽滤即得氧化结晶纤
维素；最后，采用次氯酸钠/氢氧化钠溶液，50℃
漂白1h，获得高纯结晶纤维素，配制0.5％(w/v)
结晶纤维素悬浮液进行超声分散，即得纳米结晶
纤维素。

该方法绿色环保，无“三废”排放，纳米结
晶纤维素得率为87％。

权利要求书1页 说明书4页 附图6页CN 110258151 A 2019.09.20
C N 110258151
A
1.一种从木质纤维素中制备纳米结晶纤维素的方法，其特征为，包括以下步骤：
(1)木质纤维素通过γ光电子氧化预处理，产生自由基，破坏生物质致密结构，同时，破坏纤维素非结晶区。

(2)采用γ-戊内酯/水共溶剂脱除木质纤维素中的半纤维素和木质素组分，减压抽滤，得到氧化结晶纤维素。

(3)采用次氯酸钠/氢氧化钠溶液，50℃漂白1h，获得高纯结晶纤维素，配制0.5％(w/v)结晶纤维素悬浮液进行超声分散，即得纳米结晶纤维素。

2.根据权利要求1所述，木质纤维素原料包括玉米芯、秸秆等农业废弃物，以及桉木、杉木等林木资源及其加工下脚料。

3.根据权利要求1所述，γ光电子氧化预处理光源为60Co源，剂量600-800kGy。

4.根据权利要求1所述，γ-戊内酯溶液浓度为50％(v/v)，固液质量/体积比为1∶10。

5.根据权利要1所述，次氯酸钠加量为200mg/g纤维素，氢氧化钠溶液浓度为1wt％(w/v)，纤维素和氢氧化钠溶液质量/体积比为1∶20。

6.根据权利要1所述，超声分散以300mL体积，功率为600W，超声时间为80min。

7.根据权利要1所述，超声分散以30mL体积，功率为800W，超声时间为5-10min。

权　利　要　求　书1/1页CN 110258151 A
一种纳米结晶纤维素的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种快速高效制备纳米结晶纤维素的方法，属于生物质利用与生物化工技术领域。

背景技术
[0002]石油、天然气、煤炭等不可再生能源的过度消耗，及由此产生的环境污染问题，迫使人们不得不将目光转向可再生新能源和生物基材料、化学品的开发，以推动人类社会的可持续发展。

木质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，来源广泛，其中纤维素组分在能源、医药、化学、材料等领域都有很重要的应用，将纤维素制备成纳米结晶纤维素是炙手可热的研究课题。

[0003]现有纳米结晶纤维素制备方法，集中于从纯度较高的纤维素浆液中制备纳米结晶纤维素，产品得率普遍较低，基本低于50％。

制备工艺过程复杂，制备周期长，如传统硫酸法需要透析4-5天以去掉氢离子。

目前现有制备方法中也常用到碱或酸液，环境污染较为严重，如刘潇等利用2％氢氧化钠溶液对花生壳预处理提取纤维素后再利用64％(w/v)硫酸进行酸解(刘潇，董海洲，侯汉学.花生壳纳米纤维素的制备与表征[J].现代食品科技，2015，31(3)，172-176)；再如陈姗姗等利用3％氢氧化钠溶液预处理葵花籽壳后再利用硫酸水解制备纳米结晶纤维素(陈珊珊，陶宏江，王亚静，马中苏，张丽萍.葵花籽壳纳米纤维素制备工艺优化及其表征[J].农业工程学报，2015，31(15)，302-308)，以上方法在预处理过程中均采用高浓度碱液预处理生物质，高浓度硫酸酸解制备纳米结晶纤维素，导致大量酸碱废水排放，环境危害大。

此外，也有采用物理或者化学氧化的方式来制备纳米结晶纤维素。

例如，专利CN104294693报道，将棉或者木浆粕等天然纤维素通过高能电子束辐照之后，再辅以机械粉碎和水磨精细粉碎，得到微纳米纤维素，经多次循环水磨精细粉碎制得纳米结晶纤维素，上述制备过程能耗大，且用水量大，环境资源浪费严重。

专利CN102964454报道，采用TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物)、次氯酸钠和氢氧化钠氧化漂白纤维素，可制备纳米结晶纤维素，该技术存在碱用量大，且TEMPO毒性大等不足，这对大规模工业化生产是极其不利的。

截止目前，直接从生物质绿色环保快速高效地制备纳米结晶纤维素，尚未发现有关文献或专利报导。

发明内容
[0004]针对现有纳米结晶纤维素制备技术存在的不足，本发明提供了一种从生物质原料出发，快速高效制备纳米结晶纤维素的方法。

[0005]本发明涉及的快速高效制备纳米结晶纤维素的方法，按以下步骤进行：1.原料氧化预处理。

将生物质原料切碎(≤10cm)，在600-800kGy条件下进行γ光电子氧化预处理，粉碎，过小于20目筛；2.半纤维素和木质素组分的脱除。

将上述预处理生物质置于高压反应釜，加入一定体积的γ-戊内酯/水共溶剂，固/液重量/体积比1∶10，反应温度170℃，反应时间1h；3.粗纤维的分离。

取出高压反应内胆，过滤，洗涤，得氧化结晶纤维。

4.氧化结晶纤维
的漂白：采用次氯酸钠和氢氧化钠，50℃摇床中反应2h，漂白2次，离心得纯度较高的结晶纤维素。

5.纳米结晶纤维素的超声处理。

将上述纯化的结晶纤维素配成0.5％(w/v)的悬浮液，以30mL800W超声分散5-10min，即得纳米结晶纤维素或以300mL超声80min得到纳米结晶纤维素。

[0006]与传统方法相比，本发明一种快速高效制备纳米结晶纤维素的方法，主要有以下技术优势：
[0007] 1.直接从生物质制得纳米结晶纤维素，工艺简单，能耗低，易于工业放大。

[0008] 2.产品得率高，为87％，长度主要集中151-250nm，稳定性好。

[0009] 3.工艺技术不使用酸或碱预处理，无“三废”排放，绿色环保。

[0010]附图(表)说明：
[0011]图1纳米结晶纤维素制备工艺流程
[0012]图2生物质和纤维素XRD图
[0013]图3生物质和纤维素结晶度图
[0014]图4生物质和纤维素FTIR图
[0015]图5纳米结晶纤维素XPS图
[0016]图6纳米结晶纤维素DLS图
[0017]图7纳米结晶纤维素TEM图
[0018]图8纳米结晶纤维素Zeta电势电位
[0019]图9静置后纳米结晶纤维素Zeta电势电位
[0020]图10纳米结晶纤维素超声时间对紫外波长透过率的影响
[0021]图11纳米结晶纤维素热重分析
具体实施方案
[0022]通过以下实施例，具体说明本发明的先进性，具体实施方案却不以任何改变方式限制本发明的保护范围。

[0023]实施例1
[0024]根据附图1的技术工艺流程，将干燥桉木切成厚2cm，长5cm左右的小块，10-100kg 置于一个密封的辐照箱中，以60Co为光源，强度为9.99×1015Bq进行γ光电子氧化预处理，辐照剂量为600-800kGy。

预处理完毕后，原料粉碎过20目筛。

将40.068g生物质(目数＜20目)放入500mL高压反应釜中，同时，加入400mLγ-戊内酯/水(5∶5，v/v)混合溶剂。

待反应釜温度升至170℃，搅拌反应1h，转速400rpm。

反应结束后，反应釜冷却至室温，取出内胆，过滤，并用热(80-90℃)γ-戊内酯/水(5∶5，v/v)混合溶剂洗涤滤渣3次，每次洗涤30min，再水洗3次，每次洗涤30min，即得氧化结晶纤维素。

称重氧化结晶纤维素湿重为82.098g，并取一定量氧化结晶纤维冻干后称重，得干重百分比为20.38％，计算得出氧化结晶纤维素干重16.732g，得率41.76％。

[0025]称湿重12.27g的湿氧化纤维素(干重百分比为20.38％，计算得干重为2.5g)置于250mL三角瓶中，以干固体/液质量体积比为1∶20(w/v)加入1.0wt.％NaOH溶液50mL，再加入200mg NaClO/g干粗纤维素。

50℃反应2h，反应结束之后离心(5000转/min)，弃上清液，纯水洗涤残渣，至上清液中性为止。

漂白反应重复2次，获得纯度较高的结晶纤维素1.74g，得率
69.72％，辐照生物质(桉木)中纤维素含量为32.63％，以氧化结晶纤维素得率41.76％，计算得出以生物质原料得到纳米结晶纤维素得率为86.88％。

XRD分析表明(见下表1及附图2和图3)，结晶纤维素的结晶度为77.79％，大部分非结晶区被破坏。

DLS结果显示(见附图6)，结晶纤维素长度为162nm。

GPC分析可知(见下表2)，结晶纤维素的聚合度为52。

通过TEM进一步观察(见附图7)，明显看到纳米结晶纤维素的外部形态，且其尺寸主要集中分布在151-250nm范围。

通过XPS和FTIR分析得知，以γ光电子辐照处理确实可以达到氧化断裂纤维素的目的，见附图4、附图5。

[0026]配置浓度为0.5％(w/v)的结晶纤维素悬浮液，以300mL体积，在600W功率条件下，超声分散80min，即得稳定的纳米结晶纤维素。

Zeta电位测定表明(见附图8、附图9)，纳米结晶纤维素表面带负电荷，表面电势电位值为-42.4mV，静置9个月后其表面电势电位值仍较大，为-43.1mV，使得悬浮液具有较好的稳定性。

通过紫外波长透过率分析(见附图10)，以30mL 0.5％(w/v)结晶纤维素悬浮液超声分散10min，透过率接近100％，结晶纤维素放置9个月后，仍然清澈透明，未见分层和浑浊现象。

对纳米结晶纤维素进行热重分析可以得知该法制备的纳米结晶纤维素的热稳定性较好，见附图11。

[0027]表1不同处理方式对纤维素结晶度的影响
[0028]
[0029]备注：本表以桉木为例
[0030]表2不同处理方式对纤维素分子量大小的影响
[0031]
[0032]备注：DP w＝M w/519 PI＝M w/M n
[0033]实施例2
[0034]将桉木放入辐照箱中，在600-800kGy条件进行辐照，辐照步骤同实例1。

将27.011g 生物质(目数＜20目)放入500mL高压反应釜中，同时，加入270mLγ-戊内酯/水(5∶5，v/v)混合溶剂。

待反应釜温度升至170℃，搅拌反应1h，转速400rpm。

反应结束后，反应釜冷却至室温，取出内胆，过滤，并用热(80-90℃)γ-戊内酯/水(5∶5，v/v)混合溶剂洗涤滤渣3次，每次洗涤30min，再水洗3次，每次洗涤30min，即得氧化结晶纤维素。

称重氧化结晶纤维素湿重为51.4384g，并取一定量氧化结晶纤维冻干后称重，得干重百分比为20.38％，计算得出氧化
结晶纤维素干重10.9821g，得率40.66％。

[0035]称湿重11.71g的湿氧化纤维素(干重百分比为21.35％，计算得干重为2.5g)置于250mL三角瓶中，以干固体/液质量体积比为1∶20(w/v)加入1.0wt.％NaOH溶液50mL，再加入200mg NaClO/g干粗纤维素。

50℃反应2h，反应结束之后离心(5000转/min)，弃上清液，纯水洗涤残渣，至上清液中性为止。

漂白反应重复2次，获得纯度较高的结晶纤维素1.75g，得率70％，辐照生物质(桉木)中纤维素含量为32.63％，以氧化结晶纤维素得率40.66％，计算得出以生物质原料得到纳米结晶纤维素得率为87.22％。

[0036]配置浓度为0.5％(w/v)的结晶纤维素悬浮液，以30mL体积，在800W功率条件下，超声分散5-10min，即得稳定的纳米结晶纤维素。

通过紫外波长透过率分析(见附图10)，以30mL0.5％(w/v)结晶纤维素悬浮液超声分散10min，透过率接近100％。

图1
图2
图3
图4
图5
图6
图7
图8
图9
图10
图11。