一种固井用高温缓凝剂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010736914.X
(22)申请日 2020.07.28
(71)申请人 北京普斯维斯石油技术有限责任公
司
地址 100089 北京市海淀区北四环西路9号
1709-021号
(72)发明人 侯向前　邱燮和　吴瑜　李明辉　
代超玉　蔡亚锋　赵继伟　尹海燕　
阿尔祖古丽·麦木提敏　
(74)专利代理机构 北京中索知识产权代理有限
公司 11640
代理人 唐亭
(51)Int.Cl.
C08F 216/14(2006.01)
C08F 220/54(2006.01)
C08F 228/02(2006.01)C08F 8/12(2006.01)C09K 8/467(2006.01)
(54)发明名称
一种固井用高温缓凝剂及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种固井用高温缓凝剂及其
制备方法，缓凝剂包括聚合单体，聚合单体的水
溶液通过聚合、水解即可得到所需缓凝剂；聚合
单体按照质量百分比包括20～40％非离子酰胺
类单体、20～40％阴离子磺酸类单体和30～50％
功能单体；本发明缓凝剂缓凝可控，在90～240℃
范围内，缓凝时间2～12h可调，耐温性能优异，耐
温最高可达240℃；抗盐性能优异，对固井水泥浆
体系流变、稳定性、失水、
强度均无影响。

权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 111825788 A 2020.10.27
C N 111825788
A
1.一种固井用高温缓凝剂，其特征在于，包括聚合单体，聚合单体的水溶液通过聚合、水解即可得到所需缓凝剂；聚合单体按照质量百分比包括20～40％非离子酰胺类单体、20～40％阴离子磺酸类单体和30～50％功能单体。

2.根据权利要求1所述的一种固井用高温缓凝剂，其特征在于，所述非离子酰胺类单体为N-乙基丙烯酰胺和N ,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种固井用高温缓凝剂，其特征在于，所述阴离子磺酸类单体为烯丙基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种固井用高温缓凝剂，其特征在于，所述功能单体包括2-(烯丙氧基)乙醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、2-烯丙氧基-1,3-丙二醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种固井用高温缓凝剂，其特征在于，所述聚合反应之前添加分子量调节剂；分子量调节剂为PEG200、PEG400、PEG600中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种固井用高温缓凝剂，其特征在于，添加分子量调节剂之后，添加引发剂引发聚合反应，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠中的一种。

7.如权利要求1～6所述的任一种固井用高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚合单体溶于水中形成溶液A，调节pH为5.0～7.0；
步骤2：在步骤1中的溶液A中加入分子量调节剂形成溶液B；
步骤3：将步骤2中的溶液B加入引发剂聚合；
步骤4：调节pH为9.5～10.5，水解、降温后即得到所需缓凝剂。

8.根据权利要求7所述的一种固井用高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的添加量质量占聚合单体质量的0.2～3.0％；引发剂添加质量占聚合单体质量的0.5～2.5％。

9.根据权利要求7所述的一种固井用高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中的聚合温度为50～70℃，聚合时间为4～8h。

10.根据权利要求7所述的一种固井用高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的水解温度为85～95℃，水解pH为9.5～10.5，水解时间为1～2h。

权　利　要　求　书1/1页CN 111825788 A
一种固井用高温缓凝剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种固井用高温缓凝剂及其制备方法。

背景技术
[0002]随着能源需求的不断增长及油田勘探开发的不断深入，高温深井超深井逐渐成为勘探开发的焦点。

由于深井超深井储层温度较高，固井水泥浆稠化时间的控制成为固井作业的关键。

[0003]对于深井超深井长封固井作业，为了满足高循环温度下的固井要求，水泥浆中需要加入大量的高温缓凝剂。

虽然现阶段缓凝剂耐高温能力已有大幅度提高，但依然存在高温下缓凝效果不稳定、降失水性能变差、水泥浆沉降稳定性变差等问题。

[0004]目前，常用的固井水泥缓凝剂包括木质素磺酸盐型、有机磷酸盐、羟基羧酸、合成聚合物等。

木质素磺酸盐缓凝剂可以用于井底温度150℃内作业。

但对水泥成分的变化较敏感，应用过程中常常出现中低温“过缓凝”现象，性能不稳定，水泥浆稠化时间对加量敏感等问题。

有机磷酸盐缓凝剂的优点是加量小，但抗高温性能差，且不易调控；羟基羧酸类缓凝剂的缓凝时间与加量不呈线性关系，难调节，较强的分散性使得水泥浆的稳定性变差，自由液增多；合成聚合物缓凝剂一定程度上克服了其它类型缓凝剂的缺点，并在高温超高温得到广泛的应用，如BJ公司的SR-30(1)型缓凝剂，适用温度达214℃，哈利伯顿公司研发的缓凝剂HR-25使用温度达218℃等。

[0005]Tiemeyer C等采用水溶液自由基共聚法合成了AMPS/IA的共聚物，该共聚物在200℃下对水泥具有良好的缓凝性能，并研究了该缓凝剂在高温条件下的缓凝机理，发现其对水泥具有明显的分散作用，影响固井水泥浆失水性能。

AMPS聚合物缓凝剂与有机增强剂(如酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸)复合可有效地延迟水泥的凝结时间，但在高温高压增强剂由于高度分散性会使泥浆热稀释沉降。

发明内容
[0006]本发明针对现有技术存在的问题提供一种用量低、耐高温、缓凝可控，且对固井水泥浆体系流变、失水、强度均无影响的固井用高温缓凝剂及其制备方法。

[0007]本发明采用的技术方案是：
[0008]一种固井用高温缓凝剂，包括聚合单体，聚合单体的水溶液通过聚合、水解即可得到所需缓凝剂；聚合单体按照质量百分比包括20～40％非离子酰胺类单体、20～40％阴离子磺酸类单体和30～50％功能单体。

[0009]进一步的，所述非离子酰胺类单体为N-乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

[0010]进一步的，所述阴离子磺酸类单体为烯丙基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种。

[0011]进一步的，所述功能单体包括2-(烯丙氧基)乙醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、2-烯丙氧基-1,3-丙二醇中的一种。

[0012]进一步的，所述聚合之前添加分子量调节剂；分子量调节剂为PEG200、PEG400、PEG600中的一种。

[0013]进一步的，添加分子量调节剂之后，添加引发剂引发聚合反应，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠中的一种。

[0014]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]步骤1：将聚合单体溶于水中形成溶液A，调节pH为5.0～7.0；
[0016]步骤2：在步骤1中的溶液A中加入分子量调节剂形成溶液B；
[0017]步骤3：将步骤2中的溶液B加入引发剂聚合；
[0018]步骤4：调节pH为9.5～10.5，水解、降温后即得到所需缓凝剂。

[0019]进一步的，所述分子量调节剂的添加量质量占聚合单体质量的0.2～3.0％；引发剂添加质量占聚合单体质量的0.5～2.5％。

[0020]进一步的，步骤3中的聚合温度为50～70℃，聚合时间为4～8h。

[0021]进一步的，所述步骤4中的水解温度为85～95℃，水解时间为1～2h。

[0022]本发明的有益效果是：
[0023](1)本发明缓凝剂中的羧基、磺酸基团、羟基同时对水泥钙离子作用，缓凝可控，在90～240℃范围内，缓凝时间2～12h可调；酰胺基团通过水解形成的羧基、磺酸基团和功能单体的羟基对水泥钙离子具有络合作用，可以有效地抑制水泥水化；
[0024](2)本发明缓凝剂耐温性能优异，耐温最高可达240℃；酰胺基团经过水解形成羧基，羧基与羟基形成氢键结构，类似网络结构，提高了缓凝剂的耐温性能；同时，酰胺类单体侧链的C-N结构热能很高，具有较强的抗温能力，高温下不易断裂。

[0025](3)抗盐性能优异，磺酸基团在高温下具有很强的水化能力，高温去水化作用弱，即使在饱和盐水中仍然具有良好的溶解性。

[0026](4)本发明缓凝剂对固井水泥浆体系流变、稳定性、失水、强度均无影响。

[0027]说明书附图
[0028]图1为本发明实施例中120℃下稠化曲线。

[0029]图2为本发明实施例中180℃下稠化曲线。

具体实施例
[0030]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

[0031]一种固井用高温缓凝剂，包括聚合单体，聚合单体的水溶液通过聚合、水解即可得到所需缓凝剂；聚合单体按照质量百分比包括20～40％非离子酰胺类单体、20～40％阴离子磺酸类单体和30～50％功能单体。

聚合单体水溶液中聚合单体的质量浓度为8～15％。

最终得到的缓凝剂分子量为4W～25W，优选为8W～15W。

[0032]非离子酰胺类单体为N-乙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。

阴离子磺酸类单体为烯丙基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种。

功能单体包括2-(烯丙氧基)乙醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、2-烯丙氧基-1,3-丙二醇中的一种。

[0033]聚合之前添加分子量调节剂；分子量调节剂为PEG200、PEG400、PEG600中的一种。

聚合过程中添加引发剂，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠中的一种。

[0034]分子量调节剂是指在聚合体系中添加少量链转移常数大的物质，可通知聚合物分
子量及减小聚合物链支化的物质，主要包括脂肪族硫醇类、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物及硝基化合物。

本发明中创造性的选择PEG为分子量调节剂；PEG目前还没有用于分子量调节剂的先例，本发明中选择PEG作为分子量调节剂其效果非常好。

[0035]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]步骤1：将聚合单体溶于水中形成溶液A，调节pH为5.0～7.0；
[0037]步骤2：在步骤1中的溶液A中加入分子量调节剂形成溶液B；
[0038]步骤3：将步骤2中的溶液B加入引发剂聚合；
[0039]步骤4：调节pH为9.5～10.5，水解、降温后即得到所需缓凝剂。

[0040]分子量调节剂的添加量质量占聚合单体质量的0.2～3.0％，优选为0.8～2.0％；引发剂添加质量占聚合单体质量的0.5～2.5％，优选为0.8～1.2％。

[0041]步骤3中的聚合温度为50～70℃，聚合时间为4～8h；优选的聚合温度为60～65℃，聚合时间为5～6h；聚合过程中，保持pH为5.0～7.0。

步骤4中的水解温度为85～95℃，水解时间为1～2h。

[0042]非离子酰胺类单体引入包括以下两个方面的作用：
[0043]1)酰胺基团经过水解形成羧基，羧基对水泥钙离子具有较强的络合作用，可以很好的抑制水泥水化；
[0044]2)侧链的C-N结构热能很高，具有较强的抗温能力，高温下不易断裂。

[0045]阴离子磺酸类单体引入主要包括以下三个方面的作用：
[0046]1)磺酸基团与水泥钙离子结合，抑制水泥水化；
[0047]2)磺酸基团可以增加缓凝剂聚合物分子的耐温性能；
[0048]3)高温下仍然具有很强的水化能力，高温去水化作用弱，特别是耐盐性能，即使在饱和盐水中仍然具有良好的溶解性。

[0049]功能单体引入主要包括以下两个方面的作用：
[0050]1)功能单体中的羟基对水泥钙离子具有络合作用，可以抑制水泥水化；
[0051]2)功能单体中含有羟基，羟基可以与羧基形成氢键结构，类似网络结构，提高缓凝剂的耐温性能。

[0052]实施例1
[0053]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]步骤1：将9.00gN,N-二甲基丙烯酰胺、9.00g烯丙基磺酸钠、12.00g3-烯丙氧基-1, 2-丙二醇溶于260.00g去离子水中。

调节体系pH为6.5。

[0055]步骤2：加入0.6000g PEG200搅拌均匀，将溶液转移到500mL三口烧瓶中；[0056]步骤3：在100r/min搅拌条件下升温到60℃，采用10.00g去离子水溶解0.6000g过硫酸铵；在2min内滴入三口烧瓶中，滴加完成后在60℃下继续反应4h。

[0057]步骤4：调节pH为10.0，升温到90℃，继续搅拌1h，降温到室温制得缓凝剂。

[0058]实施例2
[0059]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0060]步骤1：将6.00gN,N-二甲基丙烯酰胺、12.00g甲基丙烯磺酸钠、12.00g 2-(烯丙氧基)乙醇溶于335.00g去离子水中。

调节体系pH为5.0。

[0061]步骤2：加入0.5001g PEG400搅拌均匀，将溶液转移到500mL三口烧瓶中；
[0062]步骤3：在100r/min搅拌条件下升温到50℃，采用10.00g去离子水溶解0.4500g过硫酸铵；在2min内滴入三口烧瓶中，滴加完成后在50℃下继续反应6h。

[0063]步骤4：调节pH为9.5，升温到85℃，继续搅拌1h，降温到室温制得缓凝剂。

[0064]采用本实施例制备得到的缓凝剂对流变、失水量和强度的影响进行研究[0065]按照GB/T 19139-2003标准制备水泥浆，测试合成缓凝剂在93℃下对水泥浆体系流变性能、泥浆体系稳定性的影响。

在120℃、150℃下研究对水泥浆体系失水量、强度的影响。

水泥浆配方为：阿克苏G级水泥+35％硅粉+降失水剂+缓凝剂+水，水灰比为0.44；测试结果见表1、2，其中降失水剂为AMPS类聚合物SUP102L。

[0066]测试过程按照SY/T 5504.2-2013油井水泥外添加剂评价方法第2部分：降失水剂进行。

[0067]表1.缓凝剂对流变性能、稳定性影响
[0068]
[0069]表2.缓凝剂对失水量、强度影响
[0070]
[0071]从表1和表2中可以看出，在其他条件相同的情况下，添加本发明制备得到的缓凝剂后冷浆流变性、热浆流变性基本无变化，水泥浆体系的自由水均为0ml，稳定性较好，说明本发明制备得到的缓凝剂对水泥浆体系的流变、稳定性均无影响。

[0072]在120、150℃，在其他条件相同的情况下，添加本发明制备得到的缓凝剂后API失
水量、24h抗压强度均无明显的变化，说明本发明制备得到的缓凝剂对水泥浆体系的失水、强度均无影响。

[0073]缓凝性能测试
[0074]按照GB/T 19139-2003标准制备水泥浆，测试合成缓凝剂在不同温度下缓凝效果，水泥浆配方为：阿克苏G级水泥+35％硅粉+降失水剂+缓凝剂+水，水灰比为0.44；测试结果见表3，其中降失水剂为AMPS类聚合物SUP102L。

[0075]测试过程按照SY/T 5504.2-2013油井水泥外添加剂评价方法第1部分：缓凝剂进行。

[0076]表3.缓凝剂缓凝性能
[0077]
[0078]从表3中可以看出，在不同温度下，本发明制备得到的缓凝剂对水泥钙离子具有较好抑制水化作用，可较好的控制水泥水化，起到缓凝作用，且随着温度的升高，缓凝剂用量增大。

[0079]本发明制备得到的缓凝剂耐温最高可达240℃。

[0080]120℃水泥浆稠化时间曲线如图1所示。

从图1中可以看出，在前期(0～357min)，水泥浆体系的稠度基本保持不变，说明缓凝剂可以很好抑制水泥钙离子水化，保证水泥浆正常泵送剂施工安全，后期357～377min，水泥浆稠度快速增加，水泥浆快速完成水化，实现凝固的目的。

[0081]180℃水泥浆稠化时间曲线如图2所示。

同样，在前期水泥浆体系的稠度基本保持不变，缓凝剂可以很好抑制水泥钙离子水化，保证水泥浆正常泵送剂施工安全，后期水泥浆稠度快速增加，水泥浆快速完成水化，实现凝固的目的。

[0082]实施例3
[0083]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0084]步骤1：将12.00g N–乙基丙烯酰胺、6.00g烯丙基磺酸钠、12.00g 2-烯丙氧基-1, 3-丙二醇溶于160.00g去离子水中。

调节体系pH为7.0。

[0085]步骤2：加入0.9002g PEG600搅拌均匀，将溶液转移到500mL三口烧瓶中；[0086]步骤3：在100r/min搅拌条件下升温到70℃，采用10.00g去离子水溶解0.7498g过硫酸钠；在2min内滴入三口烧瓶中，滴加完成后在70℃下继续反应8h。

[0087]步骤4：调节pH为10.5，升温到95℃，继续搅拌2h，降温到室温制得缓凝剂。

[0088]实施例4
[0089]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0090]步骤1：将9.00g N–乙基丙烯酰胺、12.00g烯丙基磺酸钠、9.00g 2-烯丙氧基-1,3-丙二醇溶于260.00g去离子水中。

调节体系pH为6.5。

[0091]步骤2：加入0.2402g PEG200搅拌均匀，将溶液转移到500mL三口烧瓶中；[0092]步骤3：在100r/min搅拌条件下升温到60℃，采用10.00g去离子水溶解0.2400g过硫酸钠；在2min内滴入三口烧瓶中，滴加完成后在60℃下继续反应5h。

[0093]步骤4：调节pH为10.0，升温到90℃，继续搅拌1h，降温到室温制得缓凝剂。

[0094]实施例5
[0095]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0096]步骤1：将12.00g N–乙基丙烯酰胺、9.00g烯丙基磺酸钠、9.00g 2-烯丙氧基-1,3-丙二醇溶于260.00g去离子水中。

调节体系pH为6.5。

[0097]步骤2：加入0.5997g PEG400搅拌均匀，将溶液转移到500mL三口烧瓶中；[0098]步骤3：在100r/min搅拌条件下升温到65℃，采用10.00g去离子水溶解0.3601g过硫酸钠；在2min内滴入三口烧瓶中，滴加完成后在65℃下继续反应6h。

[0099]步骤4：调节pH为10.0，升温到90℃，继续搅拌1h，降温到室温制得缓凝剂。

[0100]实施例6
[0101]一种固井用高温缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
[0102]步骤1：将6.00g N–乙基丙烯酰胺、9.00g烯丙基磺酸钠、15.00g 2-烯丙氧基-1,3-丙二醇溶于260.00g去离子水中。

调节体系pH为6.5。

[0103]步骤2：加入0.0601g PEG600搅拌均匀，将溶液转移到500mL三口烧瓶中；[0104]步骤3：在100r/min搅拌条件下升温到65℃，采用10.00g去离子水溶解0.1500g过硫酸钠；在2min内滴入三口烧瓶中，滴加完成后在65℃下继续反应6h。

[0105]步骤4：调节pH为10.0，升温到90℃，继续搅拌2h，降温到室温制得缓凝剂。

[0106]本发明缓凝剂中羟基、磺酸基团、羧基同时作用，缓凝可控，在90～240℃范围内，缓凝时间2～12h可调；耐温性能优异，耐温最高达到240℃；对固井水泥浆体系流变、稳定性、失水、强度均无影响。

图1
图2。