D-π-A构型的碗烯衍生物的合成及光谱性质

第50卷第2期当代化工V〇1.50,No.2 2021 年2 月_________________Contemporary Chemical Industry__________________February,2021 D-tt-A构型的碗烯衍生物
的合成及光谱性质
解菲菲，Nathaniel S.Finney
(天津大学药物科学与技术学院，天津300072)
摘 要：设计并合成了以碗烯为荧光母核的D-t i-A构型的荧光分子。

以1,6-二溴-2,5-二甲基碗烯为关键 中间体，经Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应合成了化合物1-二苯胺-6-溴-2,5-二甲基碗烯，并对其荧光性质进行 了研究。

结果表明：以二苯胺为给电子体构建的新型荧光分子将量子产率提高至22.4%，荧光发射波长红移至 4% n m,斯托克斯位移高达201 nm。

D-t i-A构型的荧光分子展示出溶剂致色变效应，在正己烷与二氯甲烷中 荧光性质具有显著变化。

该新型荧光分子的发光机制为分子内电荷转移和聚集诱导发光的有机结合，有效抑制 了聚集诱导淬灭效应。

关键词：碗烯；D-jc-A构型；荧光性质
中图分类号：TQ617.3 文献标识码：A文章编号：1671-0460(2021)02-0258-04
Synthesis and Optical Properties of D-n-A
Corannulene Derivative
XIE Fei-fei，Nathaniel S. Finney
(School of Pharmaceutical Science and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China) Abstract: D-71-A fluorescent molecules were designed and synthesized with corannulene as the fluorescent core.
Taking 1,6-dibromo-2,5-dimethylcorannulen as key intermediate, l-diphenylamino-6-bromo-2,5-dimethylcorannulen
was prepared by Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction. And its optical properties were evaluated. The results
showed that the molecule displayed cyan-green fluorescence with higher quantum yield of up to 22.4%, large Stokes
shift of up to 201 nm, the longer emission wave length of up to 496 nm. Fluorescent molecules with D-h-A
configuration exhibited a solvatochromism, and its fluorescence properties in n-hexane and dichloromethane had
significant change. The fluorescent mechanism includes both intramolecular charge transfer and aggregation-induced
emission, effectively restricting quenching caused by the aggregation.
Key words: Corannulene; D-j i-A system; Optical properties
Lawton和Barth在1966年以17步反应、总产 率小于1%的方案首次合成了碗烯（Corannulene, C20H1())m。

碗烯可视为富勒烯的一个片段或纳米管 的顶端。

碗烯的单晶数据证明其共轭结构是非平面 的，经计算碗烯结构的深度为0.87 A[21。

C5,.对称的 三维结构赋予碗烯独特的性质，如接受4个电子的 能力、常温下结构反转的能力。

未修饰的碗烯具有 较大偶极矩，在有机溶剂中具有较好的溶解性|3_5]。

碗烯的前期研究以优化合成方案为主。

碗烯的合成 方案主要有溶液反应法和真空热裂解反应法。

直到 2012年，Siegel发展出千克级的高效益合成方案，有效解决了合成路线冗长、总产率低、规模小 (30~50 m g)的问题，为碗烯及碗烯衍生物的进一 步研究提供了支持。

该合成方案与真空热裂解方案 相比不仅可以大规模生产碗烯，而且反应条件相对 温和，对官能团的耐受性更高161。

科研人员对碗烯衍生物的合成、性质及其应用展开了大量研究m。

碗烯衍生物主要被用于有机场效应管、有机发 光材料、非线性光学材料、传感器和多孔材料等18]。

碗烯是稠环化合物的一种，较大的共轭结构使其具 备荧光材料的潜质。

荧光探针作为荧光材料的一种 应用，吸引了科研人员的研究，例如荧光探针对活 性氧进行检测'碗烯的71共轭结构使其在二氯甲 烷中产生了微弱荧光（办=0.01 ) "°1。

电荷密度不同 的凸面和凹面，诱导产生较大的偶极矩（2.07 D)。

非平面的共轭结构减弱了分子间的作用，增强 溶解性，抑制聚集诱导淬灭效应（Aggregation Caused Quenching,ACQ)。

目前对碗烯衍生物突光 性质的调控主要有两种方案：引人炔单元以增加结 构刚性与环状结构稠合以延伸共轭体系113_14]。

但对碗烯衍生物的荧光性质研究依然存在很大空白。

本研究从调节碗烯衍生物分子内电荷转移
基金项目：国家自然科学基金（项目编号：21672160)。

收稿日期：2020-06-13
作者简介：解菲菲（ 1995-),女，山东省菏泽市人，在读研究生，研究方向：碗烯衍生物荧光性质。

E-ira il:X1efe1fe i@t 。

(Intramolecular Charger Transfer , IC T )的角度出发，以二苯胺为给电子基团，溴原子作为吸电子基 团，设计合成了由碗烯作为桥梁连接的D -jt -A 构型 的1-二苯胺-6-溴-2,5-二甲基碗烯（6 )。

化合物6由 化合物5通过Buchwald -Hartwig 碳氮偶联反应得 到115~，并对其荧光性质做了研究。

化合物6的结 构通过1 H NMR、13C NMR 进行表征。

1实验
1.1仪器与试剂
400 MHz 液体核磁共振仪，Avance III ，布鲁克; 时间分辨荧光光谱仪，FLS 9800,爱丁堡；紫 外-可见分光光度计，U -9300,日立。

4-庚酮，adamas ;氢氧化钾、氢氧化钠、氯化 铵、福晨；N -溴代琥珀酰亚胺、双（二亚苄基丙酮） 钯、乙酸酐、氧化二苯甲酰、四氯化碳、叔丁醇钠、 希恩斯；二苯胺，利安隆博华；联萘二苯磷，迈瑞 尔；甲苯，元立；甲醇、1.4-二氧六环，康科德； 无水硫酸钠、二氯甲烷、石油醚，江天。

1.2合成
以化合物1为原料，经过Knoevenagel 缩合反 应、狄尔斯-阿尔德反应、溴化反应和闭环反应，合 成了化合物5。

进行关键的胺基化反应时，采用 Pd (dba )2/BIIVAP 的催化体系，化合物5和叔丁醇钠 的甲苯溶液在常温下反应0.5 h ，之后加入二苯胺后 回流10 h 即可得到目标产物6 (图1 )。

第50卷第2期259
化合物1-化合物5参考文献16111方法合成；所用 试剂均为商业获得，未做进一步纯化。

在常温下，将80 mg ( 0.18 m m ol )化合物5、10.3 m g ( 0.018 m m o l )双（二亚节基丙酮）钯、11.2 m g { 0.018 mmol )耳关萘二苯磷和 76.9 m g ( 1.8 mmol ) 叔丁醇钠溶于6 mL 甲苯中，常温下搅拌反应05. h 。

将36.6 m g ( 0.036 mmol )二苯胺加人反应混合物中， 110 T 下反应10 h 。

反应混合溶液冷却至室温，加 人50 m L 二氯甲烷溶液，硅藻土过滤。

收集滤液， 饱和氯化铵水溶液（200 m L )萃取，收集有机相。

饱和食盐水（200m L )萃取，收集有机相。

将有机 相浓缩，以石油醚为洗脱液进行柱色谱纯化，通过 甲醇重结晶，可得到38 mg ( 0.072 mmol , 40% )淡 黄色固体化合物6。

2结果与讨论
2.1表征
通过W NMR 和13C NM R 对化合物6进行表征。

'H NMR ( 400 MHz , CDCh ) 8 ： 7.88 (q ,
8.8
Hz , 2H ), 7.72 ( s , 2H ), 7.63-7.48 ( m , 3H ), 7.26 (s , 1H ), 7.18(t , /=7.2Hz , 4H ), 7.06(s , 4H ), 6.91 (t , /= 6.9 Hz , 2H ), 2.85 ( s , 3H ), 2.49 ( s ,3H )〇
解菲菲，等：D - T T -A 构型的碗烯衍生物的合成及光谱性质
3CNMR ( 100MH z ,CDC 13)8 ： 147.63,140.13,4-Hcptanonc \
136.70,136.28,136.24,135.25,135.16,133.81，K O H ,M c O H ,
rt,9h
133.21，132.64,132.27,131.46,130.59,130.00,2
129.11,127.21,127.07,126.57,125.81,125.23,N B D ,A c 20, 140T ,4d ， 50%(l w o steps)
124.97，124.74, 14.48。

2.2荧光性质
121.99,121.43,121.21,18.84,NBS.BPO. CC 上.80 U 12 h,hv,
,Ph
S l ’
Ph
Fig.l Synthesis of compound 6
由于重原子效应，化合物5没有荧光。

如表1所 示，在295 nm 出的吸收峰是由于化合物6 7C -71*电子 跃迁产生的。

在350〜400 nm 之间出现了的宽吸收峰 是由IC T 效应产生的。

与碗稀相比，化合物6的吸 收峰产生7 nm 的红移，说明D -t t -A 构型的碗稀衍生 物降低了电子从最高占据轨道（HUMO )跃迁至最 低未占据轨道（LUMO )的能量差。

化合物6的发 射波谱峰产生94n m 的红移，推测D -jt -A 构型的碗 烯衍生物在激发态下由于分子的构型变化转变到能 量更低的激发态，说明化合物6的激发态与基态之 间的能量差降低（£ = A v /A
),产生更长的突光发射波
长。

化合物6的斯托克斯位移增大到201
与基态相比，激发态下的ICT体系有着更大的 偶极矩，激发过程中溶剂化壳的重新排列以达到最 优溶剂化作用，导致激发态的能量差降低。

荧光发 射过程中溶剂化壳来不及重新排列，这一效应导致 了更长的发射波长._与碗烯相比，化合物6的量子 产率提高了 22倍（f= 0.22)。

推测原因主要有以 下3点：①二苯胺的引人延长了分析的共轭体系，增强了分子内电荷转移能力；②二苯胺的给电子能 力导致共轭体系中的离域电子增多；③D-t i-A构型 的化合物6打破了碗烯的对称结构，降低了三维结 构的深度，增强了分子的刚性。

这3个方面共同影 响了化合物6的荧光性质。

化合物的荧光性质会受到化合物所处环境的影 响，实验进一步研究了溶剂极性对化合物6荧光性 质的影响化合物6在二氯甲烷和正己烷中的吸收 波长均为295 nm，表明LUMOs主要与碗烯母核有 关。

量子产率在极性较大的二氯甲烷中比在正己烷 中更高，发射波长在二氯甲烷中红移现象更加明显，导致更大的斯托克斯位移的产生（表1、图2 ),表 明极性大的溶剂对荧光分子的ICT过程的影响更加 明显。

260_________________________________________当代
表1化合物6和碗烯在相应溶剂中的光谱性质
Table 1Optical data of compound 6 and corannulene
in different solvents
化合物碗烯1181化合物6化合物6
溶剂二氯甲烷二氯甲烷正己烷
/a b s/nm288295295
义e m/nm423496457
0,/% 1.0822.3615.64
Stokes shift /nm135201162 r/ns7.3 6.8 5.1
/：N0.910.97
波长/n m
对于D-7T-A构型的突光分子，极性大的溶剂对 其偶极矩的影响更加显著。

化合物6在二氯甲烷中 展示青色荧光，在正己烷中展示蓝色荧光。

实验数 据表明，化合物6的荧光发射波长在二氯甲烷比在 正己烷中红移了 39 nm，这些结果与典型的溶剂效 应一致im。

考虑到碗烯在常温下的反转行为以及围绕C一N键的旋转行为，对化合物6在不同比例下的甲 醇-水混合溶液的荧光发射光谱做了研究。

当水的体 积分数小于50%时，荧光强度随水的比例增加而 增大，荧光发射波长产生红移（11nm);当水的体 积分数大于50%时，荧光强度随水的比例增加而 减少，突光发射波长产生蓝移（30 nm);当水的体 积比例为25%>时，荧光发射波长最大（表2 ):当甲醇溶解中水的体积分数在12.5%~75%范围内时，化合物6的荧光强度比在甲醇溶液中的荧 光强大，表明溶液极性的增加增强了辐射跃迁的竞 争性，当水的体积分数在87.5%~100%之间时，荧 光强度降低。

这是由于化合物6不溶于水溶液，当水的比例增加到一定程度便产生聚集，荧光强度进 而降低实验结果表明，D-t t-A构型的碗烯衍生物 的发光机制是分子内电荷转移（ICT)和聚集诱导 发光(AIE)的结合，这主要由碗烯母核特殊的结构导 致的。

化工_________________________________2021年2月
表2常温下化合物6在不同比例甲醇-水混合中
的发射波长
Table 2 Emission wave length of compound 6 in Me0H-H20 mixtures with different water content at room temperature 水体积分数/%
0500
12.5509
25.0511
50.0488
75.0484
87.5481
100485
3结论
设计并成功合成了 D-j i-A构型的碗烯衍生物 6,该化合物的设计不仅增强了碗烯的荧光强度，荧 光发射光谱产生73 nm的红移，且阐释了碗烯作为 荧光母核在构建荧光分子时的特殊性。

以碗烯为荧
图2常温下化合物6的吸收谱图和发射谱图 Fig.2 Absorption and emission spectra of compound 6
at room temperature 光母核构建的荧光分子，成功抑制了 ACQ现象，展 示出类AIE效应，
可进行构建性能更加优良的荧光
第50卷第2期
探针化合物6有较长的发射波长，a可以作为底 物进行功能化，对构建近红外荧光探针提供支持：化合物6展示出较大的斯托克斯位移，表明以碗烯 为母核构建的荧光探针在应用时具有背景干扰低、样品穿透性强、检测灵敏度高等优点，这是碗烯作 为荧光母核的优势
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