海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法(即克劳尔法)和钠还原-蒸馏法...

海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法（即克劳尔法）和钠还原-蒸馏法两种方法在工业生产中应用，其它的方法目前都处于实验室阶段，预计未来十年内仍以克劳尔法生产为主。克劳尔法生产流程如下：钛矿--电炉熔炼生产高钛渣--氯化生产四氯化钛--精制提纯生产精四氯化钛--镁还原-蒸馏生产海绵钛--成品破碎包装。如果采用全流程生产（镁氯循环），以目前的原材料市场行情测算，生产每吨海绵钛生产成本约在6.5万元左右。生产出的海绵钛还需进行真空电弧炉熔铸成钛锭（或钛合金），再锻制或扎制成相应的管材、板材或丝材，才能在工业中应用。

一、Na 还原法

四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化（独联体国家采用），而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。

1、沸腾氯化

沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。

2、熔盐氯化

熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。

熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+MgO 约6%），其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3 3TiO2）熔炼的钛渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金红石。

乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点：1）氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4；3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%；制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出；4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣；5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。

3、竖炉氯化

竖炉氯化是将被氯化的钛渣（或金红石）与石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦化，将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法，也称固定层氯化或团料氯化，该法目前基本已被淘汰。

二、Mg 还原法

镁还原的实质是，在880℃~950℃下的氩气气氛中，让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁，从而获得纯钛，蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁，氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛，分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间，还原、蒸馏都是分步进行的，而目前已趋向联合化、大型化。

1、镁还原

镁还原的主要反应为：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在还原过程中，TiCl4 中的微量杂质，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等，也是还原剂，它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括：TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核，随着化学反应的进行伴有非均相成核。

2、真空蒸馏

经排放MgCl2 操作后的镁还原产物，含钛55%~60%、镁25%~30%、MgCl210%~15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。

还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结，逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称钛坨。

3、镁还原、蒸馏工艺及设备

大型的钛冶金企业都是镁钛联合企业，多数厂家采用还原-蒸馏一体化工艺。这种工艺被称为联合法或半联合法，它实现了原料Mg-Cl2—MgCl2 的闭路循环。

还原-蒸馏一体化设备，分为倒“U”型和“I”型两种。倒“U”型设备是将还原罐（蒸馏罐）和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成，设专门的加热装置，整个系统设备在还原前一次组装好。“I”型一体化工艺的系统设备如在还原前一次性组装好，即称为联合法设备；而先组装好还原设备，待还原完毕，趁热再将冷凝罐组装好进行蒸馏作业的系统设备则称为串联合设备，中间用带镁塞的“过渡段”连结。