二氧化碳在液氧和液氮中的溶解度

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则固 ’ 液的逸度比为 $ "!" %
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（ "， 计算逸 如果已知固体和液体的比热容和熔融热， 可直接由熔融吉布斯自由能 " & )*! #） 度比， 关系式如下：
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二氧化碳在液氧和液氮中的溶解度
李琦芬 陈国邦 谢雪梅
杭州 !"##$%）
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（浙江大学制冷与低温工程研究所
摘
要
求取固体二氧化碳在液氮和液氧等低温液体中的溶解度，对于控制低
温流体中二氧化碳的含量至关重要。在理想溶液的基础上，采用了适用于非极性溶 质 & 溶剂的系统的正规溶液关系式和修正的 ’()*(+),-./01-23,)4- 关系式，对二氧化 碳在液氮和液氧中的溶解度进行了计算，并与文献中的实验数据进行比较，给出了 较为合理的结果，可供工程应用参考。 主题词 二氧化碳 溶解度 液氧 液氮
溶液的关系式的分析，采用了正规溶液法以及修正的 ’()*(+),-./01-23,)4- 关系式，对二氧化 碳在液氧和液氮中的溶解度进行了计算，并对理想溶液和实际溶液的估算值和文献中的实验 数据进行了比较，给出了较为合理的结果。 " 溶解度的计算公式 固体在液体中的溶解度的求取，要考虑固 & 液平衡时的溶液情况。我们从各组分在各相 中逸度相等出发，标记平衡溶液中的溶剂为组分 "，溶质为组分 $，那么溶质在溶液中的逸 度可以表示为
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由式（(）可知， （/） ’" )*! 利用 " & )*! （ "） （ "） 的关系式， 可以导出预测固体在液体中的溶解度的 0 ") )*! ’" "* （ 1） +, $ "!" %
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［(］ 。 基本方程
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万方数据 年 月 日收到。李琦芬，女， 岁，博士生。 本文于 $##! 9 % $8
第&期 二氧化碳在液氧和液氮中的溶解度 5 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # ! # ! ! 式中 !（ 和 !（ 分别表示在混合物的温度 " 和压力 # 下， 液相混合物中溶质 #， $ "） #， $ "） " "， " "，
低 温 工 程 $##! 年第 9 期 A6B9 $##! 总第 "!9 期 CD;EFGAHC’ ’I= A6B"!9 " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
的内聚能密度相关。 +&! # ,&& - ,!! ’ ! ,&! 式中 （&E） , && 为溶剂的内聚能密度， ,!! 为溶质的内聚能密度， ,&! 为描绘溶剂和溶质分子间相 互作用力的内聚合能密度。 89:;9<:=% 和 ?$@%’A=:B% 做了一个十分重要的假设，即分子间作用力只有色散力，通常假 设为溶剂内聚能密度 ,&& 和溶质内聚能密度 ,!! 的几何平均值，用下式表示：
（5）
（%6）
因此，在熔融热、熔融温度已知的情况下，只要求出活度系数 !" ，就可以求得固体在
理想溶液理论认为溶液中的不同种类分子的相互作用和相同种类分子的相互作用相同。 因而，理想溶液是指某一溶液在任何给定的温度和压力条件下，每种组分的逸度和摩尔百分 83 万方数据 ! 数成比例，并满足关系式 “6”表示标准态。 ! 6 !" 0 $" !6 " 。式中上角标“ 83”表示理想溶液， "
$ # # "（ #% # " % #" #） （%&） $% 值得注意的是，正规溶液理论假设了溶液中相同和不同分子的相互作用力主要是色散
!" !# !
力，比较适用于分子间的力主要是色散力的系统，特别是对于分子大小相差不大，化学性质 相似的非极性系统。在实际的应用中，当正规溶液理论用于有显著非理想性的混合物时，可 靠性下降。 #’( 改进的 )*+ 关系式 正规溶液理论在某种程度上反映了溶液中相同和不同分子的相互作用，但是它考虑的分 子间作用力仅为色散力，即假设为溶剂内聚能密度 &%% 和溶质内聚能 &## 的几何平均值，这 样的假设对分子间作用力只有色散力的情况下才是合理的，而不能应用于强极性或者有强键
! 和 !（ #） " "， # 分别表示在混合物的温度 !（ #） " "，
（"） （$）
溶质固体和液体的纯组 " 和压力 # 下， 分的逸度， （ 表示溶质的活度系数， （摩尔分数） 。 #， $ "） $ " 是溶质在溶剂中的溶解度 ! " "， 将式（"）和（$）代入式（%）中，得到：
! # （ !（ # ）% $ "! #， $ "） !（ #） " "， " "， " "，
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"+# 3" "2 "
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（4）
式中 ") 2—溶质的熔融热（焓） ； " 2—溶质的熔融温度；"+# 0 + # # ’ + #。 当认为 "+# 与温度无关时，式（4）可以简化成：
" "2 " ") 2 "+# （ 2） ］ +, !" $ " % ( ’"（% ( " ）’ ’ ［% ( " , +, " 2 由于比热容差的影响较小，可以忽略时，溶解度方程（5）简化为 " ") 2 +, !" $ " % ( ’"（% ( " ） 2 液体中的理论溶解度摩尔分数 $ " 。 "7% 理想溶液
［"#］ 算，目前很少见到文 献 报 道。至 今 为 止，一 直 采 用 52-6,67) 早 在 "89# 年 实 验 的 结 果 ， ［":］ "8%: 年 ;)<0=24<6 等人对液氮中的二氧化碳的溶解度进行了实验，得到较为精确的数据 ，
这为本文的研究提供了重要的比对基础。
［" > 9］ 固体溶质在低温液体溶剂中的溶解度涉及热力学和物理化学的知识 ，而且特殊的低 ［:］ 温环境下溶质在溶剂中的溶解度的计算，涉及到实际溶液活度系数的计算 。我们基于理想
$ 溶剂的溶解度参数"% 和摩尔体积 " % ［9， %<］ 溶剂的溶解度参数和摩尔体积可以由溶剂的热力学性质确定 。本文通过查询气体液
［&］ 作用的系统。为此， ,-./0" 等对 )*+ 关系式中的分子间作用力提出修正 ： %(# （ &%% &##） （%1） &%# !（% # ’ %#） !（% # ’ %#） "% "# ，可给出改进后的 )234253-6*+7!6.8-3"6 的正规溶液关 将式（%1）代入式（%(）和式（%#）
低 温 工 程 !""E 年 &" ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
为纯质 ! 在溶液温度及压力下的标准态逸度，其值就是纯质的实际状态 ! " ! # ! ! 。假如在溶液 的温度压力下，所有浓度范围内溶液稳定地处于单相，这时选用 ! " ! # ! ! 比较方便，因为计
［6］ 关系式，得到相应的活度系数方程 。 C *! +&!#! & %&
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@B !! # 式中 #& #
（&!）
C "& *& C C 为溶剂的体积分率； * & ， *! 分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔体积； C C "& *& D "! *! " & ， " ! 分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔分数。 +&! 表示交换能密度。交换能密度与各组分