IR1

有机化合物波谱分析
(1) 场效应（field effect） 通过空间的静电场发生基团之间的相互作用。 如：
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
又如氯代丙酮的羰基红外吸收有两个峰，其中一个丙 酮羰基吸收相近，另一个在比较高的频率位置出现：
O O C H H H
3
C l H
H
C H
3
C l
第二章 红外光谱
H H H H H
C
C
H
δs(CH3) 注意：不是所有的振动都能引起红外吸收， 注意：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极 δas(CH3) 发生变化的，才能有红外吸收。 矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
第二章 红外光谱
2. 振动自由度与峰数
有机化合物波谱分析
振动自由度是指一个分子能够发生的基本振动的数目。 振动自由度
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
（二）多原子分子的振动类型和振动自由度 1. 振动类型 (1)伸缩振动（stretching vibration）ν 其中有对称伸缩（vs） ，不对称伸缩（vas）两种：
亚甲基的伸缩振动
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
(2)弯曲振动（bending vibration） δ 其中有面内弯曲δi.p和面外弯曲δo.o.p 面内弯曲又分为剪式振动δs和平面摇摆ρ
(2) 空间障碍
有机化合物波谱分析
经常是由于空间障碍的原因使共轭体系中的共轭 程度发生变化，造成红外吸收峰的移动。如
第二章 红外光谱
(3)
有机化合物波谱分析
跨环效应（transannular effect）
跨环效应是一类特殊的空间电子效应，可看成是 分子内的场效应。如在环状的氨基酮化合物中， 由于跨环效应可使羰基的吸收频率降低：
－CH(CH3)2Fra bibliotek－C(CH3)3
第二章 红外光谱
CH3 CH3 C H
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CH2CH2CH3
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
丙酸酐红外光谱中，在1845cm-1和1775cm-1出现两个 相当强的羰基吸收,前者是不对称伸缩振动的偶合谱 带，后者是对称伸缩振动的偶合谱带。
(一) 双原子分子的振动 1. 谐振子 对双原子分子，在理想状况下可看成是做简谐振动 的体系。可用连在弹簧两端的两个小球的模型来理 解：
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
ν
图2.6 谐振子振动示意图 ~ m1 ∗ m 2 1 k µ= = m1 + m 2
2πc µ
这表明双原子分子中，振动频率随化学键的力常数 增大而增大，随体系的折合质量增加而降低。
用于研究分子中转动光谱及重原子成键的振动频率
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
• 应用：有机化合物的结构解析； • 定性：基团的特征吸收频率； • 定量：特征峰的强度；
第二章 红外光谱
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宽峰
尖峰
肩峰
双峰
红外光谱基本峰形示意图
第二章 红外光谱
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二、分子的振动能级基频跃迁与峰位
1
第二章 红外光谱
2.振动的量子化处理
有机化合物波谱分析
根据量子力学， 根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振 在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要 到能量 ＇，要 遵循一定的规则，即选择定则， 遵循一定的规则，即选择定则，谐振子振动能 级的选择定则△ ＝ 级的选择定则△υ＝±1。由选择定则可知，振 。由选择定则可知， 动能级跃迁只能发生在相邻的能级间 。
（2）共轭效应（conjugative effect -C效应）
1690－1650cm-1
1800cm-1
N(3.05),Cl(3.15)电负性相当，造成差别的原因在于共 轭效应：
O O N H
2
R
R
C l
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
2. 空间效应（steric effect）
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
4. 互变异构
有机化合物波谱分析
互变异构体系在红外光谱中会体现出不同的吸收峰： 如乙酰乙酸乙酯：
O H3 C O O O C2 H
5
H O
H3 C
O C2 H
5
νC=O 1738cm-1 νC=O 1717cm-1
νC=O 1650cm-1 νOH 3000cm-1
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第一节
基础知识
一．红外光与红外光谱
红外光的三个区段 1. 近红外区：12500－4000cm-1(0.8－2.5µm)
用于研究分子中O-H、N-H、C-H键振动的倍频与组频
2. 中红外区：4000－400cm-1(2.5－25µm)
用于研究分子中振动基频
3. 远红外区：400－25cm-1(25－400µm)
第二章 红外光谱
(二) 决定峰强的因素
有机化合物波谱分析
峰强度是两个主要因素综合的结果： 1．振动过程中偶极矩的变化 2．能级的跃迁几率 如对于倍频峰，虽然由V0→V2中偶极矩变化很大， 但因跃迁几率小故峰比较弱。
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
偶极矩的变化大小主要取决于下列四种因素 ℜ 电负性：相差越大(极性越大)，瞬间偶极矩变化 越大； ℜ 振动形式：不对称伸缩振动比对称伸缩振动影响 大，伸缩振动比弯曲振动影响大； ℜ 结构对称性：对称分子偶极矩为零； ℜ 其它因素：费米共振、形成氢键、共轭等。
O O
-
C C N N R R
+
第二章 红外光谱
(4) 环张力
有机化合物波谱分析
对于环外双键（C=C，C=O）随环的张力增加，其 红外吸收频率也相应增加。
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
对于环内双键的伸缩频率则随环张力的增大而降低。
第二章 红外光谱
3．氢键效应
有机化合物波谱分析
形成氢键可使相应的红外吸收谱带向低波数方向移 动，而且造成谱带变宽。 (1) 分子内氢键 形成分子内氢键可使红外吸收谱带大幅度向低波数 方向移动，而且与溶液浓度无关。如：
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
键的K=9.5 ∼ 9.9 ,令其为 令其为9.6, 【例题】 由表中查知 例题】 由表中查知C=C键的 键的 令其为 计算波数值。 计算波数值。
1 k k 9.6 −1 v= = =1307 =1307 =1653cm λ 2πc µ µ 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为 键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 正己烯中 键伸缩振动频率实测值为
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
面外弯曲又分为非平面摇摆ω和扭曲振动τ
按能量高低顺序依次为：νas>νs>δi.p>δo.o.p 按能量高低顺序依次为：
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
(3)对称与不对称弯曲振动 （symmetrical and asymmetrical bending vibration）
• • •
•
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
产生红外吸收光谱的两个条件： 产生红外吸收光谱的两个条件：
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用,即有瞬间偶极矩 变化。
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
水分子的基本振动形式和IR光谱：
第二章 红外光谱
双键性质，使力常数减小。因此可使振动频率降低。 吸电子的 -I 效应 增大了C电负性，使碳氧之间的电子对向成 键的几何中心接近，降低了羰基的极性而使双键性质增强， 使力常数增大。因此可使振动频率增高。
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
比较:
R O N H
2
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O R C l
µ
v振
1 = v光 = 2π
k
µ
v =
~
1 2π c
k
µ
由上式看出： 由上式看出：分子固有振动频率也就是它所 能吸收的辐射光的频率。 能吸收的辐射光的频率。
第二章 红外光谱
3. 非谐振子的振动
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双原子分子的势能曲线 虚线：谐振子；实线：非谐振子
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
通常情况下，分子振动主要有两种跃迁情况，而 且真实情况并非为遵守Hoocke定律的谐振子，加 以修正以后的计算为： (1) V0→V1：基频峰，吸收较强 ~ ν0→1＝ v 1－2Xe) ( (2) V0→V2：倍频峰，吸收较弱 ~ ν0→2＝ v(1－3Xe) Xe：非谐性修正系数
第二章 红外光谱
Fermi resonance：
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当一个基团振动的倍频（或合频、差频等）峰与 另一种基频振动的频率相近，可以发生相互作用而 产生共振偶合，结果使原本弱的吸收谱带强度显著 增加（有时会发生谱带裂分），称Fermi共振。 如 大 多 数 醛 类 的 红 外 光 谱 中 ， 在 2800cm-1 和 2800cm 2700cm-1附近出现强度相近的双谱带，是Fermi共振 2700cm 的典型例子。
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
【基本内容】 红外光谱的基本知识、重要吸收区段以及在结构研 究中的应用。 【基本要求】 掌握： 掌握：红外光谱提供的信息与化合物结构间的相 互关系以及重要吸收区段。 互关系以及重要吸收区段。 熟悉：红外光谱在化合物结构解析中的应用。 熟悉：红外光谱在化合物结构解析中的应用。 了解：拉曼光谱和普通红外光谱的区别， 了解：拉曼光谱和普通红外光谱的区别，红外光 谱的最近发展技术。 谱的最近发展技术。